2019 Fiscal Year Research-status Report
Revealing chiral self-sorting mechanisms
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19K22196
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
平岡 秀一 東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (10322538)
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| Project Period (FY) |
2019-06-28 – 2021-03-31
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| Keywords | キラルセルフソーティング / 自己集合過程 / Pd(II)イオン / かご形錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
先行研究として、BINOL骨格に二つのピリジル基を導入したキラル二座配位子(L1)とPd(II)イオンからなるホモキラルな二核Pd(II)かご形錯体のセルフソーティング過程を明らかにした。その結果、自己集合過程の初期段階ではヘテロキラルな中間体の割合が統計的に得られた場合の生成比を超えるが、かご形錯体形成の前の段階でソーティングが起こることが明らかになった。この結果をもとに、本研究では二座配位子の剛直性がキラルセルフソーティングに及ぼす効果を調べるために、L1と基本骨格が同じで剛直性を変えた新規二座配位子(L2)をデザインし、配位子の合成を行い、L2から同様のかご形錯体を形成することをNMR分光、ESI-TOF質量分析により確認した。また、研究代表者が独自に開発した自己集合過程を実験的に調べる手法であるQASAP (Quantitative Analysis of Self-Assembly Process) を用い、L2からなるP(II)かご形錯体の形成過程を調べた。QASAPでは、自己集合の原系と生成系の全成分をNMR測定により定量し、系中に存在する全ての中間体の平均組成を調べ、その時間発展から自己集合過程を議論する。新しい二座配位子(L2)からなるかご形自己集合過程をQASAPにより調べた結果、主に自己集合は三段階を経て進行しており、はじめに(1,2,2) (ここで(a,b,c)はPd(II)イオン、L2、脱離配位子(Py*：3-クロロピリジン)を表す)を生成し、続いて、これらの分子間反応により(2,4,3)を形成し、これの中に分子内配位子交換いよりかご形錯体(2,4,0)へ至ることが明らかになった。この自己集合機構はL1の場合と殆ど同じであり、L1とL2の分子構造の違いが自己集合経路に及ぼす効果が無視できるほど小さいことをして示している。従って、両者を比較することで、二座配位子の剛直性の違いがキラルセルフソーティングへ及ぼす寄与を調べることができることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究は計画通りに順調に進んでいると言える。特に、今回デザインした二座配位子の自己集合経路が先行研究の自己集合経路と概ね同様であることが確認され、L1とL2のキラルセルフソーティングの過程を比べることで、L1とL2の柔軟性がキラルセルフソーティング過程で及ぼす効果を純粋に調べられる実験系を確立できたことは研究の遂行上とても意義深く、本研究の目的である、構成要素の分子構造とキラルセルフソーティングの過程に関する相関関係というこれまで明らかにされてこなかった現象に関する理解へ着実に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年次において、適切な自己集合系を開発し、その自己集合経路まで明らかにすることができたため、次年度は、本研究の中心となる、キラルセルフソーティングの過程の解明を行う。このためには、はじめに、ラセミ体の二座配位子によるPd(II)かご形錯体の自己集合を実施し、ホモキラルなかご形錯体の形成にかかる時間を比較することから始める。これにより、定性的に自己集合過程において、ヘテロキラルな中間体を一過的に生成しているかを知ることができる。続いて、キラルな二座配位子の一方に重水素を導入することで、質量分析により、ホモキラルおよびヘテロキラルな中間体を検出できるような系を構築し、時間分解の質量分析を行うことで、自己集合のどの段階でキラルソーティングが起こるのかと突き止めることが可能になる。この結果をL1におけるキラルセルフソーティングの結果と比較することで、二座配位子の剛直性の効果を議論する。さらに、数理モデルを利用することで、QASAPの結果を解析し、主要な反応段階の速度定数を求めることにより、より定量的な理解を進める。
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| Causes of Carryover |
本年度は、新しい二座配位子を利用した自己集合過程の調査に重点を置き、研究を進めた。これにより、2019年度に合成実験に利用する経費が当初の予定よりも少なくなった理由である。一方、この研究では、二座配位子に一部重水素を導入した配位子を化学合成し、これを使った自己集合過程の調査を2020年度に実施する。重水素化を行うために高価な薬品代が必要であり、この購入経費として2019年度の経費の一部が充てられるように計画されており、次年度の利用額が生じた。
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[Presentation] The effect of isotope and polarizability on dispersion interactions in water2020
Author(s)
JIANG, Qichun; ZHAN, Yiyang; ISHII, Kentaro; KOIDE, Takuya; KOBAYASHI, Osamu; KOJIMA, Tatsuo; TAKAHASHI, Satoshi; TACHIKAWA, Masanori; UCHIYAMA, Susumu; HIRAOKA, Shuichi
Organizer
日本化学会 第100春季年会
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[Presentation] The faster the better: selection of the self-assembly product by the use of a kinetic template2020
Author(s)
TAKESHIGE, Leonardo Hayato; TAKAHASHI, Satoshi; TATEISHI, Tomoki; SEKINE, Ryosuke; OKAZAWA, Atsushi; ZHU, Wenchao; KOJIMA, Tatsuo; HARANO, Koji; NAKAMURA, Eiichi; SATO, Hirofumi; HIRAOKA, Shuichi
Organizer
日本化学会 第100春季年会
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