2019 Fiscal Year Research-status Report

液中成膜酸化セリウム膜の抵抗変化型メモリへの応用と膜構造制御による低電圧動作化

Research Project

Project/Area Number	19K23571
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	久保田雄太東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (80851279)
Project Period (FY)	2019-08-30 – 2021-03-31
Keywords	酸化セリウム膜 / ガスアシスト液中成膜プロセス / 抵抗変化特性 / 膜構造制御
Outline of Annual Research Achievements	液中成膜酸化セリウム膜の抵抗変化型メモリへの応用と膜構造制御による低電圧動作下に向けて、今年度は(a1)高サイクル寿命化に向けた成膜基板の検討、(a2)導入した電気化学測定システム用オプションによるスイッチング電圧での抵抗変化オーダーの測定、(b)膜構成粒子のナノキューブ化に向けた成膜溶液条件の検討、(c)試料酸素空孔存在率と抵抗変化特性の系統的理解に向けた熱処理条件の検討を行った。特に(a2)において、本研究で液中成膜した酸化セリウム膜のスイッチング電圧での抵抗変化オーダーは最大10の2乗と見積もられ、パルスレーザー堆積法やマグネトロンスパッタリング等の気相法によって作製された酸化セリウム膜の抵抗変化オーダー10の2-5乗と比較して改善の必要はあるものの、ガスアシスト液中成膜プロセスが抵抗変化型メモリ材料の作製プロセスとして十分なポテンシャルを有することが明らかとなった。また(b)と(c)においては、以下に示す知見が得られ、今後研究を進めるにあたって新たな方針が得られた。一般に、合成溶液へのオレイン酸ナトリウム等の界面活性剤添加は、ナノキューブ型酸化セリウムナノ粒子を得るために効果的である。本研究でも、効果的であると考えられたオレイン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウムを成膜溶液に添加した。しかし、成膜溶液の酸化物沈殿平衡を継続的に極僅かに傾けて膜を得る本プロセスにおいては、平衡条件の変化、および析出速度の減少により、膜の形成には至らなかった。従って、界面活性剤添加条件における化学平衡計算の試行、および成膜温度の引き上げによる析出速度向上の必要性が示唆された。また、液中成膜酸化セリウム膜には水やOH基が多く含まれており、焼成によって発生したクラックがリークの原因となることが明らかになった。このことから、大気下焼成以外による後処理を検討する必要性が示唆された。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason 酸化セリウム膜を用いた高サイクル寿命な抵抗変化型メモリの作製に向けて、(a1)の各種金属基板の酸化還元ギブズエネルギーの計算、および成膜・サイクル寿命評価は概ね順調に進んでいる。当初、金属基板種によって試料が成膜されない場合もあったが、表面酸化層の除去、親水化条件の検討により概ね成膜を達成した。また、(a2)では新たに導入した電気化学測定システム用オプションである”3Aブースター”により抵抗スイッチング電圧における低抵抗状態での電流測定も達成し、抵抗値の算出が順調に進んだ。今年度は2つの国際会議と1つの国内学会で発表をしており、対外発表の面でも概ね順調に進んでいる。しかし、(b)のナノキューブ堆積型酸化セリウム膜の作製では、界面活性剤添加条件における化学平衡計算法の検討、界面活性剤添加により低下した析出速度の向上に向けた成膜温度引き上げ等の必要性が明らかとなってきており、当初の研究計画からは遅れが生じている。ただし、用いる界面活性剤の各種化学情報や化学平衡計算ソフトウェアはすでに手元にあり、研究2年目すぐに検討が可能である。また、引き上げ後の成膜温度は100℃未満を想定しているが、広く使用されるテフロン容器で十分対応可能な温度域であるため、成膜装置の改良に長期の時間を要することはない。また、(c)では大気下焼成により膜にクラックが発生するため、酸素空孔存在率と抵抗変化特性を関連付けて調査することが困難となり、遅れが生じている。文献調査により、成膜溶液への還元剤であるアスコルビン酸の添加や試料の温浴処理によって、酸素空孔存在率や結晶性に変化が生じることが判明しており、これらの手法を用いて研究を遂行する予定である。すでに必要な試薬、装置は手元にあるため、研究2年目すぐに検討が可能である。以上を総合的に判断して、本研究は当初の研究計画と比較してやや遅れていると自己判断した。
Strategy for Future Research Activity	今年度順調に進んだ(a1)高サイクル寿命化に向けた成膜基板の検討と(a2)スイッチング電圧での抵抗変化オーダーの測定は、研究2年目も必要に応じて同様に行う。今年度遅れが生じた(b)膜構成粒子のナノキューブ化に向けた成膜溶液条件の検討と(c)試料酸素空孔存在率と抵抗変化特性の系統的理解に向けた熱処理条件の検討については、今後の研究にあたって以下の2点を主な推進方策とする。 (b)方策：成膜装置改良による成膜温度の80℃への引き上げ膜構成粒子のナノキューブ化に向けて添加したオレイン酸ナトリウムやステアリン酸ナトリウム等の界面活性剤によって、酸化物の析出速度が大きく低下した。従って、成膜温度を従来の60℃から80℃、高くても100℃未満までの範囲で引き上げることで析出速度を向上させる。この温度域では広く用いられるテフロン容器の使用が可能であるため、テフロン容器を主体とした成膜装置を設計する。また、テフロン容器は加工性にも優れており、学内の機械加工室を使用することで迅速な装置立ち上げが可能である。研究2年目開始から4ヶ月以内を目処に新たな成膜装置を運用可能な状態にする。 (c)方策：成膜溶液への還元剤としてのアスコルビン酸添加、および温水後処理による酸素空孔存在率の系統的制御成膜溶液に還元剤としてアスコルビン酸を入れることで3価のセリウムイオン比率を増やす。酸化セリウムのセリウムは通常4価であるため、3価の増加に伴い酸素空孔が生成する。アスコルビン酸の添加により、界面活性剤の添加同様に平衡の変化、析出速度の減少が伴う場合には、アスコルビン酸を添加せずに成膜した酸化セリウム膜の温水処理を検討する。温水処理とは、一度作製した試料を100℃未満の温水で長時間保持する手法である。この手法により、脱水等によるクラックの発生を防ぎつつ、酸素空孔が埋められることや結晶性が向上することが期待される。
Causes of Carryover	当初の使用計画と比較して、今年度は消耗品費と測定依頼費、機器使用料が抑えられたため、次年度使用額が生じた。購入予定であった成膜金属基板や銀ペースト、試薬等は研究室に保管されてあったものや予備実験の段階で購入したものを使用した。ガラス器具については破損がなく、新たなものを購入しなかった。成膜試料と熱処理後の試料、抵抗スイッチング後の試料の酸素空孔存在率を膜厚方向との分析と合わせて行う予定であったが、焼成によりクラックが生じ、抵抗変化型メモリとしての抵抗変化特性を維持することができず、酸素空孔存在率と抵抗変化特性を関連させて議論することが困難になったため測定を見送った。このため、測定依頼費が大きく浮いた。XRDやSEM等の機器使用料は発生したが、研究室教員分の研究経費によって支払いを行った。生じた次年度使用額は、今年度実施を見送った試料酸素空孔存在率分析、断面TEM観察、膜厚方向に対する化学状態分析等の測定依頼費に使用する他、今年度の研究によってその必要性が示唆された新たな成膜装置の設計、立ち上げの費用に使用する計画である。