2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of synthetic methods for divergent polysulfides based on the selective use of leaving groups
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19K23637
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
金本 和也 中央大学, 理工学部, 助教 (90849100)
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2019-08-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 有機硫黄化学 / ポリスルフィド / 求電子的チオ化剤 / チオスルホナート / チオイミド / ジスルフィド / スルファニルアミン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
多数の硫黄原子が連続した構造を持つポリスルフィド類は，生物活性，バイオリンカーなどの観点から，生命科学分野などでの多彩な応用が期待されている．一方で，多数の弱い結合を制御する合成の難しさからこれらの分野での応用研究は進んでおらず，新たなポリスルフィド類の合成法の開発が求められている．
これに対して，本研究課題では，「硫黄原子上の脱離基を使い分ける」という新たなコンセプトのもとで，硫黄鎖の両端に反応性の異なる脱離基を配置した新規プラットフォーム分子を設計し，収束的に置換基を導入する方法論の開発に取り組んだ．検討では，まず，アミノ基とスルホニル基を配置したプラットフォーム分子を作成し，芳香族求電子置換反応への利用を試みた．その結果，予期せぬ硫黄の脱離を伴いながらアミノ基選択的に反応が進行し，チオスルホナートが得られることが明らかとなった．スルホニル基をさらに変換することにより，アミノ基とスルホニル基を選択的に使い分けるモノスルフィドの多様性合成を実現した．一方で，硫黄の脱離が避けられないことから，ポリスルフィドの合成の観点からは多数の弱い結合を制御する難しさを突きつけられる結果となった．
これに対して，硫黄の脱離が進行する原因について，DFT計算を行いそれを元に新たなプラットフォーム分子の設計を行った．検討の結果，ジスルフィド構造の両端にアミノ基とイミド基を有する分子を用いる場合に硫黄の脱離を伴うことなく選択的に脱離基を使い分けられることが明らかとなった．プロトン存在下でアミノ基が，非存在下ではフタルイミドが求核剤と反応することが明らかとなった．アミノ基の変換には，アリルシラン，アルキニルシラン，芳香環などが利用でき，イミド基の変換には，ケトエステル，アズラクトン，グリニャール反応剤などが利用できた．これらを組み合わせることで，ジスルフィド類の多様性合成を実現した．
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Research Products
(24 results)
