2019 Fiscal Year Research-status Report
Site-specific chemical adsorption on graphene nanoribbon toward active band-gap engineering
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19KK0136
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
猪瀬 朋子 北海道大学, 電子科学研究所, 助教 (10772296)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小関 良卓 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (80780634)
田中 啓文 九州工業大学, 大学院生命体工学研究科, 教授 (90373191)
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| Project Period (FY) |
2019-10-07 – 2024-03-31
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| Keywords | グラフェンナノリボン / 探針増強ラマン散乱(TERS) / 銀ナノワイヤー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、化学的アンジップ法により得られた単層グラフェンナノリボン(GNR)に対して量子閉じ込めを引き起こす低分子量分子を共有結合させることにより、GNRの精密な電子状態制御、特に半導体的性質を持たせるためのバンドギャップ制御を目指している。また、分子修飾後のGNRは、探針増強ラマン散乱法(TERS)により、ナノ領域での分子吸着と電子状態との関係を詳しく明らかにする。
2019年度10月に本研究課題が採択された後、研究代表者・猪瀬は、中国厦門大学を訪問し、Bin Ren 教授と今後の研究課題の進め方について打合せを行った。また、Bin Ren 教授が所有する電気化学TERSシステムを見学し、研究を進める際の課題や共通点等について確認した。厦門大学訪問中、代表者はBin Ren教授が主催するTERSの国際学会TERS-7に参加し、TERS研究の最新の動向について情報共有を行った。
また、以前から共同研究を行っているルーバン大のSteven De Feyter教授とは、web会議を行い、研究課題の趣旨やGNR上への分子修飾実験の具体的な内容について意見交換を行った。また、De Feyter教授とは、TERS測定に必要なプローブの改良を共同研究として行い、TERSプローブとして使用する銀ナノワイヤーの任意の位置に金を析出させる方法を確立することに成功した(T. Inose, S. De Feyter et al., Nano Lett., 2020, Accepted.)。
国内では、代表者は、分担者・田中（九工大）および分担者・小関（東北大）を訪問し、今後の進め方について打合せを行った。分担者・田中からは、GNRの提供を受け、分子を修飾する前のGNRのTERS測定を開始した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究課題は概ね順調に進んでいると判断した。その理由として、まず、中国厦門大学のBin Ren教授およびルーバン大学のSteven De Feyter教授と研究打合せを行い、各グループの役割分担等について十分な意見交換を行い、プロジェクトの基礎となるネットワークを確立できたためである。
また、国内では、当初の予定通り、代表者・猪瀬（北大）が、分担者・田中（九工大）から分子修飾前のGNRの提供を受け、この試料のTERS測定を現在北大で行っている。分担者・田中は、二層カーボンナノチューブ(DWNT)を熱処理後、このDWNTと分散剤である2,5-dioctoxy-p-phenylenevinylene (PmPV)をジクロロエタンに分散させ超音波処理を行うことで、GNRを得ることに成功している。この半年間はこのようにして得られたGNRのTERS測定を行った。その結果、DWNTの外側に由来するGNRは欠陥が多く、内側に由来するGNRは欠陥が少ないことが明らかとなった。アンジップ法の詳しい反応機構の詳細は未だにわかっていないが、TERS測定から、まず DWNTの外側のナノチューブ全体に多数の欠陥が入り、内側に由来するナノチューブからは上質なGNRが得られることが明らかとなった。この結果については、論文執筆中である。
また、代表者・猪瀬は、TERS測定に使用する銀ナノワイヤー(AgNW)プローブの改良を行っており、 2019年度は、先端が非常に鋭く尖ったAgNWを90 %以上の収率で大量合成する方法を確立した。また、上述のようにAgNWの任意の位置に、光を使って金を析出させる方法を確立した。これらのAgNWは今後本研究課題でTERS測定を行う際にも使用する。
以上の状況から、研究は概ね順調に進んでいると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ルーバン大・De Feyterグループではこれまでに、電気化学的に数種類の分子をグラフェン上に共有結合で修飾する方法を確立している。この反応で生成するジアゾニウム塩（R-N2+）は、電気化学的な還元によりフリーラジカルを形成し、グラフェンに対して高い反応性を示すことが知られている。今後本研究課題ではまず、この電気化学的方法を用いて、アンジップ法で得たGNRへサイト選択的な分子修飾を行う予定である。具体的に本研究課題では、下記手順で実験を進める予定である。
GNRでは、GNR表面に比べてエッジ部が高い反応性を示すことが多い。本研究では、まず初めにエッジに分子を反応させたのちに、性質の異なる分子を表面に修飾するといったサイト選択的な分子修飾方法を確立する。本研究では、市販の試薬に縛られずによりアクティブに電子状態を制御するための分子修飾を行うため、有機合成を専門とする分担者・小関（東北大）が本研究に適した分子設計と合成を行う。代表者・猪瀬は、2019年度、東北大を訪問し、分担者・小関と可能性のある分子設計について打合せをすでに行っている。2020年度はまず、電子状態の大きく異なる分子を分担者・小関が合成し、これらの分子のサイト選択的な表面修飾方法を、代表者が北大で確立する。分子レベルで制御されたGNRへのサイト選択的な分子修飾条件を最適化するために、ルーバン大および厦門大のメンバーとは、定期的に議論を行い、実験を進める。実験が順調に進んだ場合には、反応の様子を厦門大学の電気化学TERSシステムを用いて観察し、GNRへの分子修飾における電気化学反応機構の詳細を解明する。
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| Causes of Carryover |
2020年3月にルーバン大学で、Steven De Feyter教授との共同研究打合わせを予定していたが、コロナウイルス感染拡大に伴い、出張が延期となってしまったため、次年度使用額が生じた。繰越額は、次年度、ルーバン大学への出張費として使用する予定である。
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