2021 Fiscal Year Research-status Report
XAS Analysis of Catalytically Active Species in Olefin Polymerization/ Dimerization using Molecular Complex Catalysts with Early Transition Metals
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19KK0139
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
野村 琴広 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (20304165)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中谷 直輝 東京都立大学, 理学研究科, 准教授 (00723529)
畑田 圭介 富山大学, 学術研究部理学系, 准教授 (00813700)
平山 純 京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定助教 (10816888) [Withdrawn]
山添 誠司 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (40510243)
吉川 聡一 東京都立大学, 理学研究科, 助教 (80878322)
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| Project Period (FY) |
2019-10-07 – 2023-03-31
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| Keywords | 有機金属化学 / X線吸収分光 / 活性種解析 / 前周期遷移金属錯体触媒 / XAFS解析 / 分子触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本国際共同研究は、オレフィンの精密重合や選択的二・三量化の高性能分子触媒の活性種解析で、専門分野の異なる若手の研究分担者や海外第一線の物理学者と連携し、欧州放射光施設での触媒溶液のX線吸収分光測定や海外の共同研究者が開発したスペクトル解析プログラムを通じて、溶液中の触媒活性種の電子状態・構造の解明を目的としている。
2020年1月に海外共同研究先に若手研究分担者が訪問以降は、COVID-19の影響で欧州への出張は不可能となったが、国内放射光施設（SPring-8）での測定を重ねて、必要なスペクトルデータを取得した。研究分担者とCamerino大学のDi Cicco教授との間で（現地滞在時に）策定した研究指針に従い、山添、畑田、吉川及び野村は（既に野村が報告した）構造既知のバナジウムやニオブ錯体のXANESやEXAFSスペクトルから、同教授のグループと共同で逆モンテカルロシミュレーションにより構造を推定可能かどうかの検証を行っている。またXANES領域のスペクトルシミュレーションを基に、目的の活性種の電子状態・構造解析にも取り組んでいる（畑田、中谷）。畑田はDiCicco教授との共同研究を活発に行ない、国内外の学会でその成果を発表している。
合成ゴムの合成に広く用いられるオキシ3塩化バナジウムと塩素化有機Al化合物からなる触媒によるオレフィン重合における触媒活性種解析に取り組み、XANESスペクトルから、今迄の多くのバナジウム錯体と同様、反応系内で精製する3価のバナジウム種が触媒反応に関与することを明らかにした。また、ハーフチタノセン錯体と有機Alとの反応機構解析に取り組み、特にこの種の錯体触媒によるスチレン重合では、メチルアルミノキサンによるアルキル化の後にスチレンにより還元されたチタン3価種により、重合反応が進行することを明らかにしている（投稿準備中）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
コロナ禍の影響で、海外出張が全くできなかったものの、既に策定した研究指針に基づき、国内放射光施設でのスペクトルデータを取得することで、共同研究を進めることができた。XANESスペクトルについては、理論計算と実スペクトルとのよい相関が見られる事例も多く、学術論文としての受理・掲載に至っている。特に本手法を用いるバナジウム触媒によるオレフィンの二量化や重合反応の機構解析の成果は、Elsevier社が定期的に発刊するComprehensive Organometallic Chemistry IVのトピックスとして紹介しており、この手法が国際的にも注目を集めており、今後発展する可能性が大いに期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
コロナ禍で2020年度以降は海外出張が不可能な状況が続いている。従って、補助事業期間を延長する理由（自然災害によるもの、感染症の流行等も含む）に基づき、2022年度も引き続き共同研究を実施することとした。2022年度には海外共同研究先などとの対面での交流による共同研究実績を積み重ねたいと考えている。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍で2020年度以降は海外出張が不可能な状況が続いている。従って、補助事業期間を延長する理由（自然災害によるもの、感染症の流行等も含む）に基づき、2022年度も引き続き共同研究を実施する。
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[Presentation] Elucidation of Ligand Effects on Electronic State of Ligand-Protected，poster Au Clusters Using HERFD-XAS2021
Author(s)
Tomoki Matsuyama, Jun Hirayama, Yu Fujiki, Soichi Kikkawa, Wataru Kurashige, Hiroyuki Asakura, Naomi Kawamura, Yuichi Negishi, Naoki Nakatani, Keisuke Hatada, Fukiko Ota, Seiji Yamazoe
Organizer
MATERIALS RESEARCH MEETING 2021
Int'l Joint Research
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