2023 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of polysaccharide-based block copolymers via olefin metathesis and evaluation of their physical properties
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19KK0163
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
上高原 浩 京都大学, 農学研究科, 教授 (10293911)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉岡 まり子 京都大学, 農学研究科, 准教授 (30220594)
杉村 和紀 京都大学, 農学研究科, 助教 (30711783)
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| Project Period (FY) |
2019-10-07 – 2025-03-31
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| Keywords | セルロース / ブロックコポリマー / 多糖 / オレフィンメタセシス |
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| Outline of Annual Research Achievements |
石油由来ポリマーを代替し得る生分解性の天然多糖をベースとする機能性材料の開発を目指し、オレフィンメタセシスを鍵反応とした多糖系ブロックコポリマーの合成とその物性評価について、共同研究先のアメリカ合衆国 VirginiaTech、Kevin J. Edgar教授とZoomによるオンライン会議ならびにメールを介したディスカッションを複数回行った。
昨年度までに選定した出発試料であるセルロースアセテートCA（工業的に重要な汎用エステル誘導体）と、エチルセルロースEC（濃厚溶液中でコレステリック液晶を形成するエーテル誘導体）について，オレフィンメタセシス反応に向けた末端機能化とブロック化反応を行った。具体的には、昨年度までに実施した低分子モデル研究の知見を基に，完全置換CAならびに完全置換EC（TEC）還元末端へのオレフィン含有基の導入を行い、多糖鎖ブロックセグメントの調達ルートを確立した。さらに、オレフィン構造を有するTECを用いて、アセチル化セロビオース（二糖）とのクロスメタセシス反応を行うことで、セルロース誘導体を一成分とした高選択な糖鎖連結を達成し，多糖系ブロックコポリマーの高純度合成に向けた知見を集積できた．
なお、修士課程２年の佐藤佑樹氏は、2023年3月開催の第７４回日本木材学会大会（京都大会）にて、学生優秀口頭発表賞を受賞した。この事実は、本研究の意義および新規性が認められたことを意味すると共に、本研究を通じた教育活動も順調に推移していることを示している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
低分子モデル化合物の実験より得られた知見を基に、オレフィンメタセシス反応に適した置換基構造をTEC末端へ導入し、アセチル化セロビオースとの高選択なブロック化に成功している。得られたブロック化試料の物性評価から、熱処理による高次構造形成や熱特性等、ブロック化試料の分子構造-高次構造-物性の相関に関する新規な知見が得られつつある。また、デキストラン（α-1,6-グルカン）の末端機能化とカードラン（β-1,3-グルカン）のメチル化について検討を行い、水懸濁液中でのメチル化カードランの特異なゲル化挙動等、これまでに報告されていない新規データが得られつつある。その他にも、ブロック共重合体の構成セグメントであるECとアシル化ECから成る混合溶液の液晶形成挙動を調査し、EC液晶に関する基礎データの集積を行えている。 しかしながら、高分子量セルロース誘導体の連結によるブロックコポリマー合成はあと一歩のところではあるが達成できておらず、ブロックコポリマー試料の物性（液晶光学特性 etc.）に及ぼす異種ポリマー鎖の混在効果については未だ調査できていない。高分子-高分子ブロック化におけるクロスメタセシスの反応性変化や効率的な精製手法を検討し、高分子量かつ幅広い組成のブロックコポリマー試料を取り揃える必要がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
Zoomを使った遠隔会議ならびにメールを介したディスカッションを引き続き開催し、多糖系ブロックコポリマーの合成と物性評価に関する実験スキームの検討と、進捗状況の共有を定期的に行う方針である。セルロース系ブロックコポリマーについては、ブロックセグメントとして2種類の高分子量セルロース誘導体を使用し、オレフィンメタセシス反応によるブロック化を行う。得られたブロックコポリマー試料について、一次構造（分子構造）-高次構造（ゲル・液晶形成）-バルク物性（熱機械特性、生分解性、etc.）の相関を体系的に整理し、学術論文として発表する。デキストラン系ブロックコポリマーならびにカードラン系ブロックコポリマーについては、薬物輸送システムDDSや生分解性・生体適合性ゲル材料への応用を目指して、分子設計による親／疎水性のミセル形成能・ゲル形成能の制御を試みる。導入するブロック鎖（第2成分）を選択するとともに、オレフィンメタセシスの反応条件について検討を進め、多糖鎖の結合様式（α(1→6)型 or β(1→3)型）が高次構造や材料物性に及ぼす影響について調査する。 また、再度日本側研究者の(短期)研究滞在を行い、実験スキームの詳細と得られた成果の纏め方について議論を進めていく予定である。
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| Causes of Carryover |
本研究課題は、開始時期がちょうどコロナ禍の時期と重なった。そのため、海外出張が出来ない状況が続いた。昨年度にようやく海外出張が再開されたものの、円安、航空運賃の高騰により、当初の予定通りの研究滞在が不可能となった。本年度は、研究代表者の上高原がVirginia Techを訪問し研究を行う予定であったが、本研究以外の用務や出張が多かったため断念した。次年度は、上高原がVirginia Techを訪問し、研究進捗について議論を行う。円安の厳しい状況であるが、可能ならば学生あるいは共同研究者のVirginia Tech派遣、およびアメリカ化学会のACS Spring 2025での発表を計画している。
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