2008 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属-カルコゲンユニットの協同効果による結晶相外部刺激応答錯体の開拓
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20036019
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
磯辺 清 Kanazawa University, 物質化学系, 教授 (70101285)
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| Keywords | ジチオナイト錯体 / 結晶相光反応 / 外部刺激応答錯体 / 絶対不斉合成 / 結晶相ダイナミクス / ローカルストレス |
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| Research Abstract |
(1) [(Cp^<nPro>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp^<nPro>=η^5-C_5Me_4Pr)を用いた絶対不斉光反応の確立
キラル結晶化した[(Cp^<nPra>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)]のPおよびMのヘリカルキラル結晶を選り分け、それらの固体およびアセトニトリル溶液の円二色性(CD)スペクトルを測定した。後者のスペクトルでは、お互いの光学対掌体で明確なミラーイメージのCotton effect示すスペクトル(255, 290, 325, 385nm)が得られ、絶対不斉光反応が進行していることが分かった。なお前者の固体スペクトルは複雑で現在、解析を進めているところである。
(2) Cp*環を化学修飾した[(Cp^RRh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)]錯体の合成と結晶相光反応におけるローカルストレスの解消機構
Cp*配位子のメチル基の一つをエチル基(Et), プロピル基(η-Pr), ベンジル基(Bn), フェニル基(Ph)に置換したCp^R誘導体配位子(Cp^<Et>=η^5-C_5Me_4Et, Cp^<nPro>=η^5-C_5Me_4Pr, Cp^<Bn>=η^5-C_5Me_4Bn, Cp^<Ph>=η^5-C_5Me_4Ph)を有する[(Cp^RRh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)]錯体を合成し、本年度も引き続き " 結晶中に生じたストレスの緩和がどのような要因で起こるのか " ということに着目して研究を行った。つまりCp*環を化学修飾し, Cp環の動的挙動制御や光異性化部位の反応空間制御によって, フォトクロミック反応に対する結晶安定化の新たな要因を探った。この中で、特に[(Cp^<nPro>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SOSO)]では、光反応の初期におこるn-プロピル基の回転による結晶格子のダイナミクスが、反応で生じたローカルストレスと緩和していることをつきとめた。
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