2011 Fiscal Year Annual Research Report
クロス及びマルチカップリング反応の高効率触媒系の構築と高度制御
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20225004
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
神戸 宣明 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)
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| Keywords | クロスカップリング / ニッケル / 銅 / ロジウム / アルキル化 / ブタジエン / エーテル / 脂肪酸 |
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| Research Abstract |
本研究では、遷移金属錯体を触媒とするクロスカップリング及び多成分カップリング反応の開発を目指しており、本年度は下記の触媒反応系について重点的に検討した。(1)銅触媒を用いたクロスカップリング反応により立体的に嵩高い2級アルキルハライド類の利用を可能とした。銅触媒はアルキル-アルキルクロスカップリング反応に高い触媒活性を有しており、触媒回転数40万回を達成した。また、多成分カップリング反応として銅触媒を適当な条件で前処理することにより、ブタジエンに対してアルキルフルオライド由来のアルキル基とグリニャール試薬由来の水素が1,2-付加し、分岐構造を有する末端オレフィンが得られることを明らかにした。(2)ニッケル触媒を用いたクロスカップリング反応を利用し、脂肪酸類の効率的合成手法およびチアゾール類へのアルキル基導入反応を開発した。前者では、クロスカップリング反応を集積化することにより、生理活性を有する不飽和脂肪酸およびその位置異性体の選択的合成も可能である。(3)ロジウム触媒によるビニルエーテルおよびエステルとアリール金属試薬とのクロスカップリング反応を新たに開発した。本反応では、シリルエーテルも利用可能であり容易に入手可能な含酸素基質を直接クロスカップリング反応に利用できる。反応機構研究から、アニオン性ロジウム錯体のビニル基への付加およびβ酸素脱離を経る機構が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
新たに見出したロジウム錯体によるクロスカップリング反応では様々な安価かつ入手容易な含酸素基質が利用可能であることから汎用性の高い合成反応になり得ると考えている。反応機構研究からその詳細な反応機構が明らかになりつつある。また、同族のコバルトが立体的に嵩高いアルキルグリニャール試薬を基質とするクロスカップリング反応に有効であることを新たに発見した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ロジウム触媒およびコバルト触媒は、それぞれ特徴的な反応性を示す。例えば後者では立体的に嵩高い3級アルキル基の導入反応に高い触媒活性を示すことが明らかになりつつある。従来から本研究課題で取り組んでいるニッケルや銅触媒と併せて、コバルト触媒を用いたアルキル基の導入反応について系統的に研究を推進する計画である。また、それぞれの特長を利用した合成反応への展開を行い有用化合物の合成手法の開発を目指す。既に脂肪酸や複素環化合物の合成手法については十分な成果が得られつつある。また、反応機構研究を同時に推進する。
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[Journal Article] Ni-Butadiene Catalytic System for the Cross-Coupling of Bromoalkanoic Acids with Alkyl Grignard Reagents: A Practical and Versatile Method for Preparing Fatty Acids2013
Author(s)
Iwasaki, T, Higashikawa, K, Reddy, VP, Ho, WWS, Fuj imoto, Y, Fukase, K, Terao, J, Kuniyasu, H, Kambe, N
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Journal Title
CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL
Volume: (In press)
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] The Nickel Catalyzed Coupling of Thiomethyl-Substituted 1, 3-Benzothiazoles with Secondary Alkyl Grignard Reagents2013
Author(s)
Ghaderi, A, Iwasaki, T, Fukuoka, A, Terao, J, Kambe, N.
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Journal Title
CHEMISTRY A EUROPEAN JOURNAL
Volume: (In press)
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Palladium-Catalyzed Vinylselenation of Allenes2012
Author(s)
Fujiwara, SI, Okuyama, M, Tsuda, S, Iwasaki, T, Kuniyasu, H, Kambe, N
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Journal Title
TETRAHEDRON
Volume: 68
Pages: 10523-10529
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] A Computational Study of Lithium Cuprate Mixed Aggregates2012
Author(s)
Khiem. CND, Thach, LN, Iwasaki, T, Kambe, N, Bogus lavskiy, AA, Pratt, LM
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Journal Title
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A
Volume: 116
Pages: 9027-9032
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] The First Example of Palladium-Catalyzed In te rmolecular Allylaryloxylation of an Internal Alkyne by Allyl Aryl Ethers2011
Author(s)
Kuniyasu, H, Takekawa, K, Sanagawa, A, Wakasa, T, Iwasaki, T, Kambe, N
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Journal Title
TETRAHEDRON LETTERS
Volume: 52
Pages: 5501-5503
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Kinetic Studies of the Ni-Catalyzed CroSs-Coupling of Alkyl Halides and a Tosylate with Butyl Grignard Reagent in the Presence of 1, 3-Butadi2011
Author(s)
Iwasaki, T, Tsumura, A, Omori, T, Kuniyasu, H, Terao, J, Kambe, N
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Journal Title
CHEMISTRY LETTERS
Volume: 40
Pages: 1024-1026
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Synthesis of a head-to-tail-type cyclodxtrin-based insulated molecular wire2011
Author(s)
Terao, J, Ikai, K, Kambe, N, Seki, S, Saeki, A, Ohkoshi, K, Fujihara, T, Tsuji, Y
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Journal Title
CHEMICAL COMMUNICATIONS
Volume: 47
Pages: 6816-6818
DOI
Peer Reviewed
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