らせん制御可能な液晶場での高次ヘリカル構造をもつ共役ポリマーの合成とその機能物性

2012 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20225007
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 赤木 和夫 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20150964)
• Project Period (FY): 2008-06-04 – 2013-03-31
• Keywords: キラル液晶場 / 共役ポリマー / ヘリカル構造 / 高次構造 / 光応答性 / 軸不斉キラル化合物 / らせん制御 / キラル反転

Research Abstract

これまでに、温度によりキラル反転可能な不斉液晶場を開発し、ヘリカルポリアセチレンをはじめとするらせん状共役ポリマーの合成とキラル制御を実現してきた。最終年度である当該年度においては、不斉液晶場の用いた電解重合への展開と、新たに、光によりキラル反転する不斉液晶を合成し、化学重合および電解重合への展開を行った。具体的成果は以下の通りである。
（１）温度制御型不斉液晶を電解重合の溶媒として用いて、低温および高温においてヘリカルポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）の合成を行い、温度変化によるPEDOTのヘリカルπスタック構造のらせん制御を達成した。（２）軸不斉キラル部位とジチエニルエテンなどの光応答性部位を結合させたキラル化合物を合成した。これをドーパントしてネマチック液晶に加え、キラルネマチック液晶を調製した。当該液晶への紫外光および可視光の照射により、ドーパント分子のジチエニルエテン部位は開環および閉環を繰り返し、光異性化反応を示すとともに、液晶のキラリティが可逆的に反転することを見出した。（３）開発した光制御型不斉液晶を用いて、らせん状芳香族共役系コポリマー、ポリビチエニレンフェニレン誘導体を合成した。重合前の液晶反応場に紫外光および可視光をそれぞれ光照射することにより、ヘリカルπスタック構造のらせんの向きが異なるポリマーを得た。合成したらせん状コポリマーは円偏光吸収のみならず円偏光発光を示すことも明らかになった。（４）三種類の発光性芳香族共役コポリマーを温度制御型不斉液晶に溶解することで、温度により各コポリマーに左右のらせん構造を誘起させるとともに、白色円偏光発光を発現させることに成功した。
これら結果により、温度および光を外部摂動とする動的制御型不斉液晶反応場を構築して、電子光機能性共役ポリマーのキラル制御を達成かつ推進することができた。

Current Status of Research Progress

Reason

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Hierarchically Self-Assembled Helical Conjugated Polymers (2013)
  • Author(s): K. Watanabe, K. Suda, K. Akagi
  • Journal Title: J. Mater. Chem. C. Volume: 1, No.16 Pages: 2797-2805
  • DOI: DOI:10.1039/C3TC00045A
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochromism-Driven Linearly and Circularly Polarised Dichroism of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Derivatives with Chirality and Liquid Crystallinity (2013)
  • Author(s): S. Matsushita
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: VOL.49 Pages: 1883 - 1890
  • DOI: 10.1039/C2CC37116B
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Liquid Crystalline Polyacetylene Derivatives with Advanced Electrical and Optical Properties (2013)
  • Author(s): B. A. San Jose
  • Journal Title: Polym. Chem. Volume: in press Pages: in press
  • DOI: 10.1039/C3PY00063J
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] ヘリカルグラファイト (2013)
  • Author(s): 松下哲士
  • Journal Title: 炭素 Volume: 印刷中 Pages: 印刷中
• [Journal Article] Probing Spin-Charge Separation by Magnetoconductance in One Dimensional Polymer Nanofibers (2012)
  • Author(s): A. Choi, K. H. Kim, S.J. Hong,M. Goh, K. Akagi, R.B. Kaner, N.N. Kirova, S.A. Brazovskii, A.T. Johnson, D.A. Bonnell, E.J. Mele, Y.W. Park
  • Journal Title: Phys. Rev. B. Volume: 86, No. 15 Pages: 155423-155428
  • DOI: DOI:10.1103/PhysRevB.86.155423
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dynamic Photoswitching of Helical Inversion in Liquid Crystals Containing Photoresponsive Axially Chiral Dopants (2012)
  • Author(s): H. Hayasaka, T. Miyashita, M. Nakayama, K. Kuwada, K. Akagi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 134, No. 8 Pages: 3758-3765
  • DOI: DOI:10.1021/ja2088053
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Helically π-Stacked Thiophene-Based Copolymers with Circularly Polarized Fluorescence: High Dissymmetry Factors Enhanced by Self-Ordering in Chiral Nematic Liquid Crystal Phase (2012)
  • Author(s): K. Watanabe, I. Osaka, S. Yorozuya, K. Akagi
  • Journal Title: Chem. Mater. Volume: 24, No. 6 Pages: 1011-1024
  • DOI: DOI:10.1021/cm2028788
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Efficient Preparation of Carbon Papers by Pyrolysis of Iodine-Treated Japanese Paper (2012)
  • Author(s): M. Kyotani
  • Journal Title: J. Anal. Appl. Pyrol. Volume: VOL.95 Pages: 14 - 20
  • DOI: 10.1016/j.jaap.2011.12.017
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrical and Optical Properties of Doped Helical Polyacetylene Graphite Films in Terahertz Frequency Range (2012)
  • Author(s): P. E. Gusakov
  • Journal Title: Synth. Met. Volume: VOL.162 Pages: 1846 - 1851
  • DOI: 10.1016/j.synthmet.2012.08.004
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Circularly Polarized Blue Luminescent Spherulites Consisting of Hierarchically Assembled Ionic Conjugated Polymers with a Helicallyπ-Stacked Structure (2012)
  • Author(s): K. Watanabe
  • Journal Title: Adv. Mater. Volume: VOL.24 Pages: 6451 - 6456
  • DOI: 10.1002/adma.201203155
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chirality Transfer from Atropisomeric Chiral Inducers to Nematic and Smectic Liquid Crystals - Synthesis and Characterization of Di- and Tetra-Substituted Axially Chiral Binaphthyl Derivatives (2012)
  • Author(s): M. Goh
  • Journal Title: J. Mater. Chem. Volume: VOL.22 Pages: 25011 - 25018
  • DOI: 10.1039/C2JM35282F
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Lyotropic Chiral Nematic Liquid Crystalline Aliphatic Conjugated Polymers Based on Di-Substituted Polyacetylene Derivatives that Exhibit High Dissymmetry Factors in Circularly Polarized Luminescence (2012)
  • Author(s): B. A. San Jose
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: VOL.134 Pages: 19795 - 19807
  • DOI: 10.1021/ja3086565
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] ヘリカルグラファイト誕生 - 花炭に学ぶヘリカルポリアセチレンからの構築 (2012)
  • Author(s): 松下哲士
  • Journal Title: 化学 Volume: 67巻 Pages: 29 - 33
• [Presentation] セルロース系材料の高炭素化収率を示す新規な化学的固相炭素化方法 (2012)
  • Author(s): 京谷陸征
  • Organizer: 炭素材料学会
  • Place of Presentation: 長野市生涯学習センター（長野県）
  • Year and Date: 20121128-20121129
• [Presentation] セルロース系物質から高機能性シート状炭化物の生成と電池電極への応用 (2012)
  • Author(s): 京谷陸征
  • Organizer: ポリマー材料フォーラム
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場（福岡県）
  • Year and Date: 20121101-20121102
• [Presentation] キラル液晶場でのらせん状共役系高分子の合成と構造・機能制御 (2012)
  • Author(s): 赤木和夫
  • Organizer: 日本学術振興会 産学協力研究委員会 分子系の複合電子機能第181委員会
  • Place of Presentation: 東京理科大学 森戸記念館（東京都）
  • Year and Date: 20121017-20121018
  • Invited
• [Presentation] From Helical Polyacetylene to Helical Graphite: Synthesis of Helical Conjugated Polymers in Asymmetric Liquid Crystal Reaction Field and Morphology-Retaining Carbonization using Doped Conjugated Polymers (2012)
  • Author(s): K. Akagi
  • Organizer: IUMRS-International Conference on Electronic Materials (IUMRS-ICEM 2012)
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
  • Year and Date: 20120923-20120928
  • Invited
• [Presentation] 自己集積化芳香族共役ポリマーを炭素化前駆体とするカーボンウィスカーの創成とその配向化 (2012)
  • Author(s): 閻 柏如
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（愛知県）
  • Year and Date: 20120919-20120921
• [Presentation] 温度によりらせん反転可能なキラルネマチック液晶場での芳香族共役系コポリマーの誘起ヘリカル構造と円偏光発光の制御 (2012)
  • Author(s): 大渕孝之
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（愛知県）
  • Year and Date: 20120919-20120921
• [Presentation] ポリパラフェニレンエチニレン誘導体の凝集状態でのキラリティ反転と円偏光発光 (2012)
  • Author(s): 鈴木紳司
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（愛知県）
  • Year and Date: 20120919-20120921
• [Presentation] イオン性キラル側鎖を有するポリパラフェニレン誘導体の合成と光学的性質 (2012)
  • Author(s): 孫 澤蒙
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（愛知県）
  • Year and Date: 20120919-20120921
• [Presentation] 温度制御型不斉液晶反応場での電解重合によるキラル共役ポリマーの合成と性質 (2012)
  • Author(s): 岡田能宜
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（愛知県）
  • Year and Date: 20120919-20120921
• [Presentation] 光応答性共役ポリマーからなるナノ粒子の白色蛍光発光とそのスイッチング挙動 (2012)
  • Author(s): 卜 競舟
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（愛知県）
  • Year and Date: 20120919-20120921
• [Presentation] 不斉液晶反応場を用いたフリーラジカル重合によるらせん状非共役高分子の合成 (2012)
  • Author(s): 芦部友樹
  • Organizer: 高分子討論会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学（愛知県）
  • Year and Date: 20120919-20120921
• [Presentation] 温度制御型不斉液晶場でのヘリカルポリアセチレンの合成 (2012)
  • Author(s): 山下智弘
  • Organizer: 液晶討論会
  • Place of Presentation: 千葉大学西千葉キャンパス（千葉県）
  • Year and Date: 20120905-20120907
• [Presentation] Synthesis of Helical Conjugated Polymers in Asymmetric Liquid Crystal Reaction Field and Control of Spiral Morphology - From Helical Polyacetylene to Helical Graphite (2012)
  • Author(s): K. Akagi
  • Organizer: International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2012)
  • Place of Presentation: Hyatt Regency Atlanta（Atlanta, USA）
  • Year and Date: 20120708-20120713
  • Invited
• [Presentation] Electrical and Optical Characterization of Doped Helical Polyacetylene Graphite Films by Thz Time-Domain Spectroscopy (2012)
  • Author(s): P. E. Gusakov
  • Organizer: International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2012)
  • Place of Presentation: Hyatt Regency Atlanta（Atlanta, USA）
  • Year and Date: 20120708-20120713
• [Presentation] 紙の触媒を用いた高炭化収率形態保持炭素化と機能性炭素材料 (2012)
  • Author(s): 京谷陸征
  • Organizer: 繊維学会
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都）
  • Year and Date: 20120606-20120608
• [Presentation] 不斉液晶反応場でのフリーラジカル重合によるらせん状ポリマーの合成 (2012)
  • Author(s): 芦部友樹
  • Organizer: 高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
  • Year and Date: 20120529-20120531
• [Presentation] 温度によりらせん反転可能なキラルネマチック液晶を用いた芳香族共役系高分子へのヘリカル構造の誘起 (2012)
  • Author(s): 安 相範
  • Organizer: 高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
  • Year and Date: 20120529-20120531
• [Presentation] イオン性キラル置換基を側鎖に持つポリパラフェニレン誘導体の合成と光学的性質 (2012)
  • Author(s): 孫 澤蒙
  • Organizer: 高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
  • Year and Date: 20120529-20120531
• [Presentation] 不斉液晶反応場での界面重合によるナイロンのモルホロジーの制御 (2012)
  • Author(s): パク ジンウー
  • Organizer: 高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
  • Year and Date: 20120529-20120531
• [Presentation] キラル置換基を側鎖に持つポリパラフェニレンエチニレン誘導体の合成とその性質 (2012)
  • Author(s): 鈴木紳司
  • Organizer: 高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
  • Year and Date: 20120529-20120531
• [Presentation] 自己集積化ポリメタフェニレン誘導体を炭素化前駆体とするカーボンウィスカーの創成 (2012)
  • Author(s): 閻 柏如
  • Organizer: 高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県）
  • Year and Date: 20120529-20120531
• [Presentation] ポリアセチレンのヘリカルナノファイバーの炭素化によるヘリカルグラファイトの構造 (2012)
  • Author(s): 京谷陸征
  • Organizer: 顕微鏡学会
  • Place of Presentation: つくば国際会議場（茨城県）
  • Year and Date: 20120514-20120516
• [Presentation] Functional Polymer Synthesis
  • Author(s): K. Akagi
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
  • Invited
• [Presentation] ポリマーと液晶の狭間にみた化学する智慧と生きるすべ － ヘリカルポリアセチレンからヘリカルグラファイトまで
  • Author(s): 赤木和夫
  • Organizer: 早稲田大学・実践的化学知セミナー
  • Place of Presentation: 早稲田大学理工学術院西早稲田キャンパス（東京都）
  • Invited
• [Presentation] 不斉液晶反応場での高分子合成：ヘリカル共役ポリマーのらせん制御と形態保持炭素化
  • Author(s): 赤木和夫
  • Organizer: 京都福井謙一記念研究センターシンポジウム
  • Place of Presentation: 京都福井謙一記念研究センター（京都府）
  • Invited
• [Presentation] Hierarchically Controlled Helical Graphite Films Prepared from Helical π-Conjugated Polymers as Carbonization Precursors
  • Author(s): S. Matsushita
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Carbon Whiskers Prepared from Self-Assembled Poly(meta-phenylene) Derivatives as Carbonization Precursors and Their Macroscopic Alignment
  • Author(s): B. Yan
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Chirality Transfer from Atropisomeric Chiral Inducers to Nematic and Smectic Liquid Crystals - Synthesis and Characterization of Di- and Tetra-Substituted Axially Chiral Binaphthyl Derivatives
  • Author(s): J. Park
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Circularly polarized blue luminescent spherulites consisting of hierarchically assembled ionic conjugated polymers with a helically π-stacked structure
  • Author(s): K. Watanabe
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Chirality Control of Aromatic Conjugated Polymers in Thermally Helicity-Controllable Asymmetric Liquid Crystal Reaction Field
  • Author(s): S. Ahn
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Synthesis of Helical Polyacetylene in Thermally Helicity－Controllable Asymmetric Liquid Crystal Reaction Field
  • Author(s): T. Yamashita
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Synthesis of Helical Nonconjugated Polymer using Free Radical Polymerization in Asymmetric Liquid Crystal Reaction Field
  • Author(s): T. Ashibe
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Chiral Conjugated Polymers Synthesized by Electrochemical Polymerization in Thermally Controllable Asymmetric Liquid Crystal Reaction Field
  • Author(s): Y. Okada
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Presentation] Synthesis and Optical Properties of Poly (para-phenylene) Derivatives Bearing Ionic Chiral Substituents in the Side Chains
  • Author(s): Zemeng Sun
  • Organizer: Joint Workshop on Functional Synthetic Metals
  • Place of Presentation: KOREA INSTITUTE OF SCIENCE AND TECNOLOGY（Wanju, Korea）
• [Book] Conjugated Polymers: A Practical Guide To Synthesis (分担執筆) (2013)
  • Author(s): Kazuo Akagi
  • Total Pages: in press
  • Publisher: Royal Society of Chemistry
• [Book] Emerging Topics in Nanotechnology (分担執筆) (2013)
  • Author(s): Satoshi Matsushita
  • Total Pages: in press
  • Publisher: John Wiley & Sons
• [Book] PEDOTの材料物性とデバイス応用 (分担執筆) (2013)
  • Author(s): 松下哲士
  • Total Pages: 印刷中
  • Publisher: サイエンス＆テクノロジー
• [Book] 有機電子デバイスのための導電性高分子の物性と評価 (分担執筆) (2013)
  • Author(s): 松下哲士
  • Total Pages: 印刷中
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Book] 液晶の過去・現在・未来 (分担執筆) (2013)
  • Author(s): 赤木和夫
  • Total Pages: 印刷中
  • Publisher: 日本学術振興会142委員会
• [Book] キラリティ（キラル化学）：-その起源から最新のキラル材料研究まで- (分担執筆) (2013)
  • Author(s): 赤木和夫
  • Total Pages: 印刷中
  • Publisher: 日本化学会
• [Book] 技術シーズを活用した研究開発テーマの発掘 (分担執筆) (2013)
  • Author(s): 渡辺和誉
  • Total Pages: 印刷中
  • Publisher: 技術情報協会
• [Book] 研究史（分担執筆） (2013)
  • Author(s): 赤木和夫
  • Total Pages: 印刷中
  • Publisher: 高分子学会
• [Remarks] 研究紹介
  • URL: http://www.fps.polym.kyoto-u.ac.jp/research/research.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] 光学活性縮合系ポリマー、及びその製造方法 (2012)
  • Inventor(s): 赤木和夫、 廣井良一
  • Industrial Property Rights Holder: 京都大学、大塚化学（株）
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 特願2012-098838
  • Filing Date: 2012-04-24
• [Patent(Industrial Property Rights)] 有機半導体 (2012)
  • Inventor(s): 赤木和夫、劉承訓、朝野剛
  • Industrial Property Rights Holder: 京都大学,ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: PCT/JP2012/002989
  • Filing Date: 2012-05-07
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] 有機半導体 (2012)
  • Inventor(s): 赤木和夫、劉承訓、朝野剛
  • Industrial Property Rights Holder: 京都大学,ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 台湾出願番号：101116320
  • Filing Date: 2012-05-08
  • Overseas