2008 Fiscal Year Annual Research Report
光誘起異性化反応のX線結晶解析を基礎とした反応空間解析法の確立
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20350068
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
鳥海 幸四郎 University of Hyogo, 大学院・物質理学研究科, 教授 (90124221)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小澤 芳樹 兵庫県立大学, 大学院・物質理学研究科, 准教授 (40204200)
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| Keywords | 結晶相反応 / X線構造解析 / ロジウム複核錯体 / 光誘起相転移 / 光誘起現象 / ジチオナイト基 / 光異性化反応 |
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| Research Abstract |
結晶相異性化反応が観測されているジチオナイト基が配位したロジウム複核錯体[(Cp^<Et>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp^<Et>=C_5Me_4Et)の結晶(1)について、結晶相光異性化反応の初期段階で、単位格子が半分に変化する光誘起相転移が観測され、室温での光照射下でのX線回折実験から相転移が再現性良く起こることが明らかになった。結晶(1)は、[(Cp^*Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp^*=C_5Me_5)の結晶(2)と類似した結晶構造をとるが、単位格子の体積は2倍であった。(1)を(2)と同形の格子に変換して結晶構造解析したところ、Cp^<Et>配位子の向きにdisorderが現れた。しかし、SPring-8にて測定した反射データを用いて解析したところ、disorderは見られず、結晶学的に独立な2分子であることが分かった。結晶(1)の吸収帯のすそのに対応する波長の光を照射したところ、ほぼ100%の光異性化が観測されたが、同形の結晶(2)とは異性体の生成比率が大きく異なっていた。また、結晶相光異性化反応の初期過程で、(1)の単位格子が半分になって(2)と同形になること、光照射前に見られたCp^<Et>配位子の向きのdisorderが光照射後に消失することが観測された。この相転移現象が光誘起現象か温度変化に伴うものかを確認するため、光照射前の結晶を80℃で12時間加熱した後で構造解析したが、結晶性の向上が見られたものの、単位格子に変化は見られなかった。これより、光誘起相転移は光異性化反応と関係していると考えられる。実験室のX線回折装置を用いて、光照射時間に対する相転移に伴い消失する反射の強度変化および単位格子の変化を測定した結果、光誘起相転移が起こるまでに誘導期間があること、一次相転移に対応した挙動を示すことが明らかになった。
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