生体内のナノサイズスイッチの先端計測手法による機構解明

2008 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20550068
• Research Institution: Toho University
• Principal Investigator: 大胡 惠樹 Toho University, 医学部, 講師 (40287496)
• Keywords: 鉄(III) / ヘムタンパク質 / 電子密度分布解析 / ポルフィリン / d_π-p_π相互作用 / 電子配置 / スピンクロスオーバー / スピン密度

Research Abstract

種々のヘムタンパク質はポルフィリン・鉄・軸配位子間の電子の供与,逆供与の方向,程度を調節することにより,機能のスイッチングを行っていると考えられる.通常のX線結晶構造解析で見ているのは内殻電子であり,得られる情報は各原子間の距離,角度のみであるのに対し,電子密度分布解析は外殻電子を観測することにより,軌道の配向や,相互作用の有無,結合次数,結合の性質, Bond Path等をより直接的に観測することができる.放射光を用いた電子密度分布解析やab initio粉末構造解析によりヘムの構造や電子状態を明らかにすることを目的として研究を行なった.そこで中心金属周辺のcavityが小さく,メソ位に電子吸引性から電子供与性の置換基を導入した一連の非平面化ポルフィリン及びポルフィリン類縁体鉄(III)錯体を合成し,まず種々の軸配位子を持つ6配位錯体の互^1H NMRおよび^<13>C NMRの温度可変測定を行い, Curie plotsをとった結果,これらの錯体の溶液中でのスピンクロスオーバー挙動を明らかにした.スピンクロスオーバー錯体については,低温でどのような電子配置を持つ低スピン錯体に変化するかをEPRスペクトルにより確認した.スピン状態変化の挙動を追跡するためSQUIDやMossbauerスペクトルの測定を行ない,また固体EPRスペクトルも測定した.これらの結果,周辺の置換基の電子供与性やヘムの非平面化により電子配置をコントロールできることが可能であることが明らかになった.これらの錯体の放射光を用いたab initio粉末構造解析,および電子密度分布解析を現在行なっている.

Research Products

• [Journal Article] Electronic properties in a five-coordinate azido complex of nonplanar iron(III) porphyrin : revisiting to quantum mechanical spin admixing. (2008)
  • Author(s): S. Neya, A. Takahashi, H. Ode, T. Hoshino, M. Hata, A. Ikezaki, Y. Ohgo, M. Takahashi, H. Hiramatsu, T. Kitagawa, Y. Furutani, V. A. Lorentz-Fonfria, H. Kandori, N. Funasaki, M. Nakamura
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. 81 Pages: 136-141
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bis(1-methylimidazole)Complex of Iron(III)Oxypyriporphyrin Adopting an Intermediate-spin State. (2008)
  • Author(s): H. Eguchi, Y. Ohgo, A. Ikezaki, S. Neya, M. Nakamura
  • Journal Title: Chem Lett 37 Pages: 768-769
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electronic Structure of Six-Coordinate Iron(III)Monoazaporphyrins. (2008)
  • Author(s): K. Nakamura, A. Ikezaki, Y. Ohgo, T. Ikeue, S. Neva, M. Nakamura
  • Journal Title: Inorganic Chemistry 47 Pages: 10299-10307
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Factors that stabilize the (d_<xz>, d_<yz>)^3(d_<xy>)^1(d_<z2>)^1 electron configuration in iron(III)porphyrinates : A case of bis(benzaldehyde)complex. (2008)
  • Author(s): A. Ikezaki, Y. Ohgo, T. Watanabe, M. Nakamura
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Communications 81 Pages: 1198-1201
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 鉄(III)ポルフィリン類縁化合物におけるスピンクロスオーバートライアングル (2008)
  • Author(s): 大胡惠樹, 根矢三郎, 橋爪大輔, 中村幹夫
  • Journal Title: 日本結晶学会誌 51 Pages: 62-64
  • Peer Reviewed
• [Presentation] The importance of the NMR chemical shift and frontier orbital theory in the determination of electronic structure of heme. (Invited Lecture) (2009)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neva, D. Hashizume, A. Hoshino, K. Nakamura, S. Kouno, M. Nakamura
  • Organizer: Symposium of Quantum Biological Molecular Science
  • Place of Presentation: Mito
  • Year and Date: 20090200
• [Presentation] 磁性評価における放射光粉末構造解析の必要性 (2009)
  • Author(s): 大胡惠樹
  • Organizer: 第6回有機・粉末結晶構造解析研究会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 20090100
• [Presentation] ヘムタンパク質の機能発現のメカニズムと電子状態の解明 (2008)
  • Author(s): 大胡惠樹
  • Organizer: 第2回東邦大学3学部合同学術集会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 20081100
• [Presentation] The Electron Configuration Crossover Behavior Observed in a Single Molecule. (Invited Lecture) (2008)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neya, D. Hashizume, M. Nakamura
  • Organizer: CJCSS-6 6^<th> China-Japan Cross Science Symposium
  • Place of Presentation: Zhengzhou
  • Year and Date: 20081000
• [Presentation] ヘムモデル鉄(III)錯体のスピンクロスオーバートライアングルと電子配置変換挙動 (2008)
  • Author(s): 大胡惠樹
  • Organizer: 第2回東邦大学複合物性研究センターシンポジウム新規多機能有機材料の創成と評価
  • Place of Presentation: 千葉
  • Year and Date: 20081000
• [Presentation] The methodology to explore the spin-crossover triangle in iron(III)porphyrinoids. (Invited Lecture) (2008)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neya, D. Hashizume, M. Nakamura
  • Organizer: 3^<rd> International Minisymposium on Coordination Chemistry for Advanced Materials
  • Place of Presentation: Kanagawa
  • Year and Date: 20080900
• [Presentation] サドル型ポルフィリン鉄錯体における鉄-ポルフィリン軌道間相互作用 (2008)
  • Author(s): 河野壮平, 星野哲人, 池崎章, 大胡惠樹, 中村幹夫
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢
  • Year and Date: 20080900
• [Presentation] ポルフィリン類縁体鉄(III)錯体のスピンクロスオーバー及び電子配置変換挙動(依頼講演) (2008)
  • Author(s): 大胡惠樹, 江口創, 中村賢一郎, 池崎章, 根矢三郎, 高橋正, 橋爪大輔, 中村幹夫
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢
  • Year and Date: 20080900
• [Presentation] The Spin-crossover Triangle in the Iron(III)Porphyrinoids. (Invited Lecture) (2008)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neva, D. Hashizume, M. Nakamura
  • Organizer: IUCr2008 XXI Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
  • Place of Presentation: Osaka
  • Year and Date: 20080800
• [Presentation] Unusual electronic structure in iron(III)porphyrinates and their oxidized product. (Invited Lecture) (2008)
  • Author(s): M. Nakamura, Y. Ohgo, A. Ikezaki
  • Organizer: 38^<th> International Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: Jerusalem
  • Year and Date: 20080700
• [Presentation] The Spin-crossover Processes Observed in the 6-Coordinated Iron(III)Porphyrinoid Complexes. (2008)
  • Author(s): Y. Ohgo, S. Neya, D. Hashizume, M. Nakamura
  • Organizer: ICPP5 5^<th> International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: Moscow
  • Year and Date: 20080700