生体内のナノサイズスイッチの先端計測手法による機構解明

2010 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20550068
• Research Institution: Toho University
• Principal Investigator: 大胡 惠樹 東邦大学, 医学部, 准教授 (40287496)
• Keywords: 鉄(III) / ヘムタンパク質 / 電子密度分布解析 / ポルフィリン / d_π-p_π相互作用 / 電子配置 / スピンクロスオーバー / スピン密度

Research Abstract

本研究の目的はヘムの持つpπ-dπの電子的な相互作用を最先端の結晶構造解析手法を用いて,直接的に明らかにし,機能性材料として応用することである.SPring-8やKEK,PF-AR等の高輝度のX線を用いる電子密度分布解析により直接的に電子密度およびスピン密度の両方を観測することを目的とした.
当該年度の研究の成果に関して以下に示す.
(1) 電子配置のスイッチングを行なうポルフィリン類縁体鉄(III)錯体(ポルフィセン,コルフィセン,オキシピリポルフィリン等)の合成を行った.(2)合成したポルフィリン類縁化合物に種々の軸配位子を配位させ,＾1H NMRおよび＾<13>C NMRの温度可変測定を行い,Curie plotsをとったところ,スピン状態,電子配置が温度によって変化する化合物があることが明らかになった.(3)これらの錯体に関して,極低温においてEPR測定を行い,スピン状態の変化をEPRスペクトルにより確認した.その結果,スピンクロスオーバーだけでなく電子配置変換挙動を示す錯体があることが判明した.
(4) 固体サンプルにおけるスピン状態変化の挙動を追跡するためSQUIDやMossbauerスペクトルの測定を行った.光応答性や圧力応答性に関してSQUIDにて追跡を行い,特に圧力応答性があることが明らかになった.(5)単結晶構造解析装置を用いて,前述の錯体の分子構造,結晶構造を明らかにした．電子配置変換と分子構造の相関に関して,知見を得ることに成功した.
(6) 放射光(KEK PF-AR, SPring-8)において測定したデータを用いて電子密度分布解析を行なった.配位子場の対称性を変化させたことに伴い,鉄とポルフィリン類縁体のπ電子との相互作用が変化していることが明らかになった.この結果より,ヘム蛋白の機能調節のメカニズムに関連する知見が得られた.

Research Products

• [Journal Article] Electronic Structure of Highly Ruffled Low-Spin Iron(III) Porphyrinates with Electron Withdrawing Heptafluoropropyl Groups at the meso Positions (2010)
  • Author(s): A.Tozuka, Y.Ohgo, A.Ikezaki, M.Taniguchi, M.Nakamura
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 49 Pages: 10400-10408
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 配位子場と外部刺激に基づくヘムの電子状態のチューニング (2011)
  • Author(s): 大胡恵樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 藤原基靖, 根矢三郎, 生天目由紀子, 中村幹夫
  • Organizer: 第12回メスバウアー分光研究会シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学工学部, 東京都(招待講演)
  • Year and Date: 2011-03-26
• [Presentation] 外部刺激応答型の新規機能性ヘム (2011)
  • Author(s): 大胡恵樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 藤原基靖, 根矢三郎, 生天目由紀子, 中村幹夫
  • Organizer: 感染症・免疫難病の先進医療開発 平成22年度 事業報告会
  • Place of Presentation: 東邦大学, 東京都(依頼講演)
  • Year and Date: 2011-03-25
• [Presentation] Seeking the low-spin iron(III) porphyrinoids with the purest (dxz, dyz)4(dxy)1 ground state (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Ono J, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2010-12-19
• [Presentation] Approaches toward the Heme Electronic Structure (2010)
  • Author(s): Y.Ohgo, D.Hashizume, Y.Harada, M.Nakamura
  • Organizer: Pacifichem 2010
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA(Invited Lecture)
  • Year and Date: 2010-12-18
• [Presentation] ヘムモデルの異常な外部刺激応答性 (2010)
  • Author(s): 大胡恵樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 藤原基靖, 根矢三郎, 生天目由紀子, 中村幹夫
  • Organizer: 第4回東北大学G-COE研究会「金属錯体の固体物性科学最前線-錯体化学と固体物性物理と生物物性の連携新領域創成を目指して-」
  • Place of Presentation: 東北大学理学部, 宮城県
  • Year and Date: 2010-12-04
• [Presentation] ヘム錯体の外部刺激応答性 (2010)
  • Author(s): 大胡恵樹, 橋爪大輔, 高橋一志, 森初果, 速水真也, 根矢三郎, 中村幹夫
  • Organizer: 日本結晶学会 60周年記念年会
  • Place of Presentation: 大阪大学コンベンションセンター, 大阪府
  • Year and Date: 2010-12-03
• [Presentation] Electronic structure of highly ruffled low-spin iron (III) porphyrinates with electron withdrawing heptafluoropropyl groups at the meso positions (2010)
  • Author(s): Tozuka A, Ikezaki A, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: The 4th High-Tech Research Center Symposium
  • Place of Presentation: Narashino Campus, Toho University, Chiba, Japan
  • Year and Date: 2010-11-27
• [Presentation] Electronic structure of highly ruffled low-spin iron(III) porphyrinates with electron withdrawing heptafluoropropyl groups at the meso positions (2010)
  • Author(s): Tozuka A, Ohgo Y, Ikezaki A, Taniguchi M, Nakamura M
  • Organizer: 7th Joint Academic Meeting of the three Faculties of Toho University
  • Place of Presentation: Narashino Campus, Toho University, Chiba, Japan
  • Year and Date: 2010-10-09
• [Presentation] Heme Electronic Structure as Studied by NMR, EPR, and Mossbauer Spectroscopy (2010)
  • Author(s): Nakamura M, Ohgo Y, Ikezaki A, Takahashi M
  • Organizer: 7th Joint Academic Meeting of the three Faculties of Toho University
  • Place of Presentation: Narashino Campus, Toho University, Chiba, Japan
  • Year and Date: 2010-10-09
• [Presentation] Spin-spin interactions in iron(III) porphyrin radical cations with ruffled and saddled structure (2010)
  • Author(s): kouno S, Ikezaki A, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: 7th Joint Academic Meeting of the three Faculties of Toho University
  • Place of Presentation: Narashino Campus, Toho University, Chiba, Japan
  • Year and Date: 2010-10-09
• [Presentation] Exploration and Utilization of Heme Electronic Structure (Invited Lecture) (2010)
  • Author(s): Y.Ohgo, D.Hashizume, K.Takahashi, H.Mori, S.Hayami, S.Neya, M.Nakamura
  • Organizer: 60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター, 大阪府
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] Meso-位に嵩高い電子求引基を持つラッフル変形した低スピン鉄(III)ポルフィリン錯体の電子構造 (2010)
  • Author(s): 戸塚瑛, 大胡恵樹, 池崎章, 谷口美代子, 中村幹夫
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター, 大阪府
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] ポルフィリン鉄(III)ラジカルカチオンにおける軌道間相互作用 (2010)
  • Author(s): 河野壮平, 大胡恵樹, 池崎章, 中村幹夫
  • Organizer: 第60回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪国際交流センター, 大阪府
  • Year and Date: 2010-09-27
• [Presentation] ヘムの電子状態と外部刺激応答性 (2010)
  • Author(s): 大胡恵樹
  • Organizer: 第一回 碧き山の会"新しい分子科学と放射光I"
  • Place of Presentation: 青山学院大学相模原キャンパス, 神奈川県(招待講演)
  • Year and Date: 2010-09-04
• [Presentation] Observation of an Extremely Labile Spin State in Mono(Imidazole) and Related Complexes of Iron(III) Porphyrinates (Keynote Lecture) (2010)
  • Author(s): Nakamura M, Ikezaki A, Ohgo Y, Takahashi M
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrin and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • Year and Date: 2010-07-08
• [Presentation] Response of the dπ-pπInteraction to the Environmental Stimuli in Iron(III) Heme (2010)
  • Author(s): Y.Ohgo, D.Hashizume, S.Hayami, H.Mori, M.Nakamura, S. Neya, K.Takahashi
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrin and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • Year and Date: 2010-07-07
• [Presentation] Synthesis and Electronic Structure of Low-Spin Iron(III) meso-Tetraalkyl chlorin Complexes (2010)
  • Author(s): Ikezaki A, Ono J, Ohgo Y, Nakamura M
  • Organizer: 6th International Conference on Porphyrin and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: Santa Ana Pueblo, NM, USA
  • Year and Date: 2010-07-07
• [Presentation] 生体ヘムを模倣した外部刺激応答型機能性物質の創成 (2010)
  • Author(s): 大胡恵樹
  • Organizer: 第22回超分子創製セミナー
  • Place of Presentation: 立命館大学総合理工学院薬学部薬学科, 滋賀県(招待講演)
  • Year and Date: 2010-06-18
• [Presentation] ポルフィリン類縁体モデルを用いたヘムの電子状態の解明 (2010)
  • Author(s): 大胡恵樹
  • Organizer: 第4回生物物質科学フォーラム
  • Place of Presentation: 北陸先端大東京サテライトキャンパス, 東京都(招待講演)
  • Year and Date: 2010-05-26
• [Presentation] ヘムの電子状態の探索, 模倣と応用 (2010)
  • Author(s): 大胡恵樹
  • Organizer: 第11回生体分子科学コロキウム
  • Place of Presentation: いばらき量子ビーム研究センター, 茨城県(招待講演)
  • Year and Date: 2010-05-12
• [Book] Handbook of Porphyrin Science Vol.7 (2010)
  • Author(s): M.Nakamura, Y.Ohgo, A.Ikezaki (K.M.Kadish, K.M.Smith, R.Guilard)
  • Total Pages: 146
  • Publisher: World Scientific