2008 Fiscal Year Annual Research Report
カチオン性ロダサイクルを活性種とする高度分子変換反応の開拓
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20675002
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
田中 健 Tokyo University of Agriculture and Technology, 産官学連携・知的財産センター, 教授 (40359683)
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| Keywords | ロジウム / カチオン性 / ロダサイクル / 付加環化反応 / 付加反応 / 結合活性化 / 触媒反応 / 不斉反応 |
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| Research Abstract |
カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体とアルキンとの反応により生成する「カチオン性ロダシクロペンタジエン中間体」とアルキンの反応による、多彩な軸不斉ビアリール誘導体及び軸不斉ベンズアミド誘導体の触媒的不斉合成に成功した。また、カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体とアルキン及びアルケンとの反応により生成する「カチオン性ロダシクロペンテン中間体」を経由する、多彩な6員環骨格の触媒的構築に成功した。そしてこれらを不斉触媒反応へと展開し、様々な中心不斉を有する環状化合物の触媒的不斉合成に成功した。「カチオン性ロダシクロペンテン中間体」からは、β水素脱離によるジエン誘導体の生成、環縮小転位による「カチオン性ロジウムカルベン中間体」生成と引き続く[3+2]付加環化反応を経由するフリルシクロプロパン誘導体の生成、がいずれも触媒的に進行することも見出した。アルキンあるいはアルケンに代えてカルボニル化合物やイソシアネートを用いることにより、様々なヘテロ環化合物の合成とその不斉触媒反応への展開(軸不斉アニリドや様々な中心不斉を有する環状化合物の触媒的不斉合成)にも成功した。本研究途上において、カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体がアミドカルボニル基を配向性官能基とするsp^2C-H結合活性化反応を触媒し、アルキンへのヒドロアリール/アルケニル化反応が進行することも見出した。さらに、2-アルキニルベンズアルデヒドから生成する「カチオン性5員環アシルロダサイクル中間体」と環状ジカルボニル化合物あるいはアシルホスホネートとの不斉[4 + 2]付加環化反応による、光学活性ベンゾピラノン及びホスホネート誘導体の触媒的不斉合成にも成功した。
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