トップダウンアプローチによるボウル型3次元π共役化合物の合成と物性探索

2009 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20681009
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 Kyoto University, 化学研究所, 教授 (40314273)
• Keywords: フラーレン / 開口フラーレン / 内包フラーレン / ボウル型分子 / 三次元π共役

Research Abstract

開口フラーレンは、小分子内包フラーレンやヘテロフラーレンの前駆体として極めて魅力的であり、近年、ナノテクノロジーの急速な発展と共に注目を集めている。一方、チオフェンのオリゴマーやポリマーは、トランジスタなどの電気化学的デバイスへの応用が可能であり、そのπ共役系を拡張すれば、さらなる物性制御も可能となる。本研究では、チオフェンをフラーレンC60に導入し、C60部位のπ共役がチオフェン部位まで拡張された化合物の合成と電気化学的な挙動を検討した。
C60とチエニル基をもつピリダジン誘導体の1-クロロナフタレン中の熱反応と、それに続く8員環開口部の酸化的開裂反応により、12員環開口体を収率27%で単離した。次にTHF中で(i-PrO)3Pを加え室温で2時間攪拌してエポキシドを発生させ、続いてCuCl存在下AcONaを加え室温で30時間攪拌し、加水分解することでジオールが収率33%で得られた。さらに、(AcO)2IPh/I2の存在下、可視光を照射することにより、中間体である12員環開口体の構造異性体を収率22%で合成した。その構造は1H & 13C NMR, MS, IRスペクトルにより決定された。そのUV-Vis-NIRスペクトルでは、最長吸収波長の吸収端は900nm付近におよび、π共役系の拡張に伴うHOMO-LUMO gapの減少が示唆された。また、酸化還元電位をベンゾニトリル中のCVにより測定したところ、可逆な第一還元波と非可逆な酸化波が観測され(Ered1=-0.56V, Epa=+0.87Vvs Fc/Fc+)、C60の値(Ered1=-0.91V, Epa=+1.40V)に比べてLUMOの低下とHOMOの上昇が示された。一方、ZnCl2共存下のCV測定では、より低い還元電位が観測された(Epc=-0.48V)。これは、カルボニル基へのZn2+の配位による影響であるものと考えられる。

Research Products

• [Journal Article] The Spin Chemistry and Magnetic Resonance of H2@C60. From the Pauli Principle to Trapping a Long Lived Nuclear Excited Spin State Inside a Buckyball (2010)
  • Author(s): Turro, N.; Chen, J.Y.-C.; Satori, E.; Ruzzi, M.; Marti, A.; Lawler, R.; Jockusch, S.; Lopez-Gejo, J.; Komatsu, K.; Murata, Y.
  • Journal Title: Acc.Chem.Res. 43 Pages: 335-345
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Magnetic Switch for Spin Catalyzed Interconversion of Nuclear Spin Isomers (2010)
  • Author(s): Li, Y.; Lei, X.; Jockusch, S.; Judy, C.; Frunzi, M.; Johnson, J.; Lawler, R.; Murata, Y.; Murata, M.; Komatsu, K.; Turro, N.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 132 Pages: 4042-4043
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rigid Alicyclic Molecules from Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes (=8,9,10-Trinorbornenes) and 1,4-Dipyridin-2-ylphthalazines as Stereoselective Coupling Agents (2009)
  • Author(s): Margetic, D.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Marinic, Z.
  • Journal Title: Helv.Chim.Acta 92 Pages: 298-312
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quantum Translator-Rotator : Inelastic Neutron Scattering of Dihydrogen Molecules Trapped inside Anisotropic Fullerene Cages (2009)
  • Author(s): Horsewill, A.J.; Panesar, K.S.; Rols, S.; Johnson, M.R.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Mamone, S.; Danquigny, A.; Cuda, F.; Maltsev, S.; Grossel, M.C.; Carravetta, M.; Levitt, M.H.
  • Journal Title: Phys.Rev.Lett. 102 Pages: 013001 (4)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rotor in a Cage : Infrared Spectroscopy of an Endohedral Hydrogen-fullerene Complex (2009)
  • Author(s): Mamone, S.; Ge, M.; Huevonen, D.; Nagel, U.; Danquigny, A.; Cuda, F.; Grossel, M.C.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Levitt, M.H.; Room, T.; Caravetta, M.
  • Journal Title: J.Chem.Phys. 130 Pages: 081103 (4)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rotational Sublevels of an Ortho-Hydrogen Molecule Encapsulated in an Isotropic C60 Cage (2009)
  • Author(s): Kohama, Y.; Rachi, T.; Jing, J.; Li, Z.; Tang, J.; Kumashiro, R.; Izumisawa, S.; Kawaji, H.; Atake, T.; Sawa, H.; Murata, Y.; Komatsu, K.; Tanigaki, K.
  • Journal Title: Phys.Rev.Lett. 103 Pages: 073001 (4)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Reaction of Cage-Opened Fullerene Derivative with Grignard Reagents and Subsequent Transannular Cyclization (2009)
  • Author(s): Murata, M.; Morinaka, Y.; Kurotobi, K.; Komatsu, K.; Murata, Y.
  • Journal Title: Chem.Lett. 39 Pages: 298-299
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 水分子内包フラーレンC60の有機合成 (2010)
  • Author(s): 黒飛敬、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] チオフェンをもつ新規π共役拡張型開口フラーレンの合成 (2010)
  • Author(s): 保井秀文、黒飛敬、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] グリニャール試薬を用いた開口フラーレンの構造変換 (2010)
  • Author(s): 森田裕太、村田理尚、黒飛敬、小松紘一、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] フラーレンC70の二価アニオン種の発生と骨格内の磁気的性質 (2010)
  • Author(s): 登政博、村田理尚、小松紘一、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] ピロール環が直結したアザフラーレン誘導体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 勝谷郷史、村田理尚、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第90春季年会
  • Place of Presentation: 近畿近学本部キャンパス
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] Organic Synthesis of Endofullerenes Encapsulating a Small Molecule (2010)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 38th Fullerenes-Nanotube General Symposium
  • Place of Presentation: 名城大学
  • Year and Date: 2010-03-03
• [Presentation] Synthesis and Reaction of Fullerene C70 Encapsulating Two Molecules of H2 (2009)
  • Author(s): Michihisa Murata, Shuhei Maeda, Yuta Morinaka, Yasujiro Murata, Koichi Komatsu
  • Organizer: The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel Kyoto
  • Year and Date: 2009-11-12
• [Presentation] Synthesis and Properties of Novel Open-Cage C60 Derivatives (2009)
  • Author(s): Kei Kurotobi, Michihisa Murata, Yasujiro Murata
  • Organizer: The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel Kyoto
  • Year and Date: 2009-11-12
• [Presentation] 水素分子を2個内包したフラーレンC70の[4+2]環化付加反応 (2009)
  • Author(s): 森中裕太、村田理尚、村田靖次郎、小松紘一
  • Organizer: 第20回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学工学部桐生キャンパス
  • Year and Date: 2009-09-29
• [Presentation] Synthesis and Reaction of Fullerene C70 Encapsulating Two Molecules of H2 (2009)
  • Author(s): Michihisa Murata, Shuhei Maeda, Yuta Morinaka, Yasujiro Murata, Koichi Komatsu
  • Organizer: 第37回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
  • Year and Date: 2009-09-03
• [Presentation] Synthesis and Properties of Novel Open-Cage C60 Derivatives (2009)
  • Author(s): Kei Kurotobi, Michihisa Murata, Yasujiro Murata
  • Organizer: 第37回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム
  • Place of Presentation: つくば国際会議場
  • Year and Date: 2009-09-03