2009 Fiscal Year Annual Research Report
カルバモイル金属錯体を活用する多環性アルカロイドの合成研究
| Project/Area Number |
20790008
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
安井 義純 Tohoku University, 原子分子材料科学高等研究機構, 助教 (10432410)
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| Keywords | パラジウム触媒反応 / ラクタム形成法 / エナンチオ選択的反応 / シアノアミド化反応 / 連続反応 / アルカロイド合成 / オキシインドール |
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| Research Abstract |
今年度は、前年度に開発したパラジウム触媒を用いるラクタム形成反応を発展させ、連続反応による多環骨格構築を実現すると共に、天然物合成への応用を行った。まず、分子内の適切な位置にジエンを有するシアノギ酸アミドやクロロギ酸アミドに対してパラジウム触媒を作用させるとラクタム環の形成と同時に、π-アリルパラジウム種が発生し、これをヒドリドやスルホンアミド、カルボン酸などで補足できることを見出した。さらにこれを分子内にスルホンアミドを有する基質に適用するとスピロラクタムを合成できることが分かった。本スピロラクタム形成反応は従来多段階を必要としていた多環骨格形成を簡便に行える手法であり、様々なアルカロイドの合成に有用である。一方、前年に開発したエナンチオ選択的シアノアミド化反応の生成物である、3-シアノメチルオキシインドールを出発原料として、複雑なビシクロ骨格を有するアルカロイド、vincorineの合成研究を行った。その結果、オキシインドールのアミドカルボニル基へのGrignard試薬の付加反応は進行しなかったが、過剰量のLiCl存在下、アルキルリチウム試薬が望む付加反応を起こすことを見出した。次に、付加生成物であるヘミアミナールに対して、シアノメチル基に由来する側鎖窒素官能基の環化を検討した。その結果、側鎖に一級のカルバメートを有する化合物は、アルキルリチウムの付加反応と同一系内で連続して環化することが分った。本反応によって得られる3a,8a-dialkyl-1,2,3,3a,8,8a hexahydropyrrolo[2,3-b]indole骨格は、生物活性化合物に多く見られるpyrrolo[2,3-b]indole構造の核間位が2重にアルキル化されたものであり、今後創薬化学的な応用が期待される。
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[Journal Article] Synthesis, X-ray crystal structures, and computational studies of 1,1'-bridged 4,4'-diaryl-2,2'-bibenzimidazoles : building blocks for supramolecular structures2009
Author(s)
D.K.Frantz, A.A.Sullivan, Y.Yasui, A.Linden, K.K.Baldridge, J.S.Siegel
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Journal Title
Org.Biomol.Chem. 7
Pages: 2347-2352
Peer Reviewed
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