2022 Fiscal Year Annual Research Report
Application of Ultra Highly Sensitive PTRF-XAFS to Pt Alloy Nanoparticle Fuel Cell Catalysts
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20H00367
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
朝倉 清高 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (60175164)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
和田 敬広 東京医科歯科大学, 大学院医歯学総合研究科, 助教 (10632317)
三輪 寛子 電気通信大学, 燃料電池・水素イノベーション研究センター, 特任准教授 (90570911) [Withdrawn]
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | X線吸収分光 / 燃料電池 / 構造解明 / オペランド / サラーサーチ / PtAuナノ粒子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
燃料電池白金触媒を合金化すると高活性化する。本研究では、この高活性化の要因が、電荷移動がおき、電子密度が変化するためなのか，構造が変化し、状態密度が変化するためなのかをしらべる。 そこで単結晶基板上にPdを1層から複数層載せ、その上のPtの結合距離と活性の関係を調べて、上記の学問的問いの回答を得る。本年、いくつかの成果を得た。Pd1，2，4層をAu（111）につけたPd薄層のPd-Pdの結合距離を観測した。 その結果、Pdを1層アンダーポテンシャル電着法で載せた時はPd-Pdの結合距離はAu－Auの結合距離と等しく、2.88Åという結果を得た。これは、PdがAuの表面上にエピタキシャルに成長していることを示している。これまでのXRDやSTMの結果を再現することができた。一方、2-4層のPdを電位と電荷量をコントロールして慎重に載せたところ、AFM（原子間力顕微鏡）で平らなPd薄膜ができることを観測した。さらに偏光全反射蛍光XAFS（PTRF-XAFS)法でその結合距離をしらべた。2層載せた時はAuバルクとPdnバルクの結合距離の丁度中間の結合距離（2.82Å）を観測し、4層では、Pd-Pdのそれと等しいものを観測した。この結果から、層数によりPd-Pdの結合距離をコントロールできることがわかった。現在Ptの薄層を付けることができるか検討している。またこれまで開発したサラーサーチおよびマイクロリバースモンテカルロ法を開発し、WO3の光励起過程の解析等に適用した。また３Dプリンターを使って蛍光測定システムの構築により高感度化に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
1．Pd薄層をAu上に展開できる手法を確立し、その構造の解明に成功した。このときにAFMにより4層まで平坦な薄層を作ることがわかった。また、薄層の層数も電荷量を精密にコントロールすることで制御できることを見いだした。このときにPTRF-XAFS法を適用した結果、予想通り薄層の層数で結合距離をコントロールできることを見いだした。すなわち、1層の時はAu-Auと同じ結合距離であり、4層の時はPd-Pdのそれに等しいことをはじめて見いだした。
2．ナノ粒子解析法であるサラサーチ法やマイクロリバースモンテカルロ法を開発することに成功した。これをWO3やCu/Premodified surfaceにて適用して、その構造を明らかにした。
3．Operando PTRF-XAFS法の測定技術も確立することができた。特に３Dプリンターを使って蛍光測定システムの構築により高感度化に成功した。
4．こうした成果により、最終年度に向けて準備は整ったといえる。3報の論文執筆を進めている。すなわち、Au(111)上のPt、Au(111)のPdの構造とその層数依存性、マイクロリバースモンテカルロ法によるCuの表面構想決定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの成果をもとにいよいよPt/Pdn/Au(111)表面の設計に取り組む。Pdのn=1,3と変化させ、Pdを成長させ、PdおよびPtの結合距離をPTRF-XAFSで測定し、その結合距離の変化の様子をとらえる。また、PtのL3 edgeXANESの強度より、電子状態とくに、d軌道の空きの状態を調べる。また、今年度開発した回転電極を用いて、それぞれの活性を調べる。以上の結果をもとに、Pt-Ptの結合距離や電子状態と活性の相関を調べる。さらに、DFT計算を行って、活性化メカニズムを明らかにする。また、高感度PTRF-XAFS法を確立して、電気化学反応以外の固液界面現象解析手法としての確立を図る。今回開発するサラーサーチ法やマイクロリバースモンテカルロ法をより広範囲なXAFS解析法として確立するため、新たな共同研究を展開し、その実用化に向けた問題点の洗い出しを行う。こうした成果により、XAFSの新たな解析法を確立する。
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