2021 Fiscal Year Annual Research Report
Science of long-term heat storage solids based on physical chemistry
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20H00369
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
大越 慎一 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (10280801)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 相転移物質 / 統計熱力学 / 蓄熱錯体 / 第一原理計算 / 外部刺激応答性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
長期蓄熱が可能な固体材料の開発に向けて、スピンクロスオーバーまたは電荷移動を示す錯体に関して研究を進めた。スピンクロスオーバー錯体として、鉄(II)イオン、オクタシアノニオブ(IV)酸イオン、キラルなピリジン配位子を用いて、キラルな鉄ニオブ錯体を合成した。粉末X線回折パターンをリートベルト解析することにより、キラル配位子が配位した鉄(II)がNb(IV)とシアノ基で架橋された3次元ネットワーク構造を有することを明らかにした。磁化率の温度依存性、メスバウアースペクトル、紫外可視吸収スペクトルの測定結果から、鉄ニオブ錯体は高スピン鉄(II)-低スピン鉄(II)状態間のスピンクロスオーバーを示すことを確認した。鉄ニオブ錯体はキラル構造を有することから第二高調波発生を示し、また、スピンクロスオーバーによって鉄(II)サイトが高スピン状態から低スピン状態に変化するにしたがって、その第二高調波の光強度が増加することを見出した。電荷移動を示す錯体では、光などの外部刺激による電荷移動が期待できるため、電荷移動相転移を示すマンガン鉄錯体の外部刺激応答性について検討した。具体的には、マンガン鉄錯体において、フェムト秒光ポンプ-プローブ分光法および第一原理計算を用いて、Mn(III)Fe(II)状態からMn(II)Fe(III)状態への光誘起電荷移動過程を調べた。その結果、励起光の波長に依存して2つの異なる経路を辿ることが明らかになった。600 nm付近の励起光を用いた場合には、Mn(III)(dz2)からMn(III)(dx2-y2)へαスピン電子が励起され、逆ヤーンテラー歪みを経て、Fe(II)からMn(III)への電子移動が起きる。一方で、450 nm付近の励起光照射では、Fe(II)からMn(III)へのβスピン電子が移動後、逆ヤーンテラー歪みが起き、Mn(II)Fe(III)状態となることを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
フェムト秒光ポンプ-プローブ分光法および第一原理計算を行うことで、マンガン鉄錯体における光誘起電荷移動の機構を明らかにし、外部刺激による電荷移動相転移の制御に関する知見を得たことは重要である(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 23267)。本マンガン鉄錯体や類縁体において、相転移によって蓄熱した熱を光や圧力によって取り出すことが可能な蓄熱材料への展開が期待できる。また、キラリティを導入したスピンクロスオーバー錯体や低周波テラヘルツラマン応答を示す発光磁性錯体の合成などにも成功しており、おおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
室温付近で電荷移動相転移を示す遷移金属ヘキサシアノ錯体、遷移金属オクタシアノ錯体を合成する。また、遷移金属イオンやシアノ金属酸イオンを部分的に置換することで、相転移温度、温度ヒステリシス、転移量などの相転移挙動を制御する。CoWオクタシアノ錯体においては、錯体中に含まれるオキソニウムカチオンを一部アルカリ金属イオンに置換することで、室温付近に相転移を示し、かつ温度ヒステリシスを示す錯体を構築する。新たに合成した各錯体の粉末X線回折パターンをリートベルト解析することにより、それらの結晶構造を決定する。特に、相転移前後の結晶構造を明らかにすることで、相転移に伴う格子定数や金属イオン周りの構造変化について考察する。微小結晶からなる粉末に関しては、走査電子顕微鏡を用いて結晶サイズや外形についても評価する。また、示差熱量分析、磁化率温度変化測定、赤外分光、紫外可視分光を用いることで、より詳細に相転移挙動の評価を行う。合成した各錯体の熱分析を行い、転移温度、転移エンタルピーを明らかにし、長期蓄熱固体として最適な転移温度および熱量を示す錯体の探索を行う。磁化率温度変化からは、相転移に伴うスピン状態の変化を明らかにし、赤外分光からは振動モードの変化、紫外可視分光からは金属イオンの電子状態の変化を明らかにする。さらに、圧力や光といった外部刺激による電荷移動相転移挙動を調べるため、磁化率測定、赤外分光、紫外可視分光などを実施する。
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[Presentation] Integrating SMM, luminescent thermometry, porosity, and high proton conductivity within a single molecule-based material2021
Author(s)
J. Wang, J. J. Zakrzewski, M. Heczko, M. Zychowicz, K. Nakagawa, K. Nakabayashi, B. Sieklucka, S. Chorazy and S. Ohkoshi
Organizer
The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, symposium of Frontiers of Molecular Magnetism
Int'l Joint Research
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