2021 Fiscal Year Annual Research Report
High-pressure synthesis of novel transition-metal oxides and exploring their functional properties
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20H00397
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
島川 祐一 京都大学, 化学研究所, 教授 (20372550)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
デニスロメロ ファビオ 京都大学, 白眉センター, 特定助教 (10813537)
後藤 真人 京都大学, 化学研究所, 助教 (10813545)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 固体化学 / 遷移金属酸化物 / 機能性材料 / 高圧合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、主として高圧法を中心とした特異な合成手法を発展させ、準安定・非平衡な領域にまで合成範囲を広げることで新たな機能特性を有する新物質の合成を目指している。また、量子ビーム大型実験施設を使った実験による精密な結晶構造解析により、構造変化と物性の相関を解明し、構造物性相関に基づく新物質開発指針を確立することも研究の目的としている。
前年度に高圧法で合成したAサイト秩序型ペロブスカイト構造鉄酸化物NdCu3Fe4O12が巨大な圧力熱量効果を示すことを発見した。これは、室温近傍で起こるサイト間電荷移動による1次相転移による磁気エントロピー変化に起因するものである。一方で、この物質では相転移により反強磁性となるため、この巨大な磁気エントロピー変化を磁場で制御することができなかった。そこで今年度は、電荷転移によりフェリ磁性となる材料に焦点をあて物質探索を行い、その結果、高圧法を用いてAサイト秩序型ペロブスカイト磁性酸化物BiCu3Cr4O12の合成に成功した。この物質は、想定通りフェリ磁性を示すことを確認し、さらに圧力熱量効果に加えて磁気熱量効果を起こすこと（マルチ熱量効果）を実験的に明らかにした。マルチ熱量効果により圧力や磁場といった複数の外場を用いて熱制御が実現できる。新材料による多角的で高効率な熱制御は環境・エネルギー問題の解決にも資する重要な成果である。
高圧合成法を用いた物質開発では異常高原子を含んだ酸化物の合成とその不安定性に起因する酸素イオンの脱離にも注目した。その結果、中低温域と言われる比較的低い温度で構造に応じた特異な酸素イオンの脱離が起こることを確認した。特に、LaCa2Fe3O9では、AサイトのLaとCaの秩序/無秩序に応じて、酸素イオンの挿入・脱離過程が大きく異なることが明らかとなった。この結果は酸素貯蔵材料などにも有用となる基礎的で重要な結果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
高圧法により、巨大圧力熱量効果およびマルチ熱量効果を示す新材料の合成に成功し、さらに酸素貯蔵材料の開発に繋がる物質群の合成にも成功した。高圧合成法が新物質合成において極めて有力な手法として機能していることを示す結果である。
熱特性制御に関する新物質開発では、昨年度の巨大圧力熱量効果を示すAサイト秩序型ペロブスカイト構造鉄酸化物NdCu3Fe4O12に加えて、今年度はマルチ熱量効果を示すフェリ磁性酸化物BiCu3Cr4O12の合成に成功した。いずれの物質においても高圧法で合成された物質中の遷移金属イオンの電子状態の不安定に起因する電荷転移が重要であり、この電荷転移に伴う磁気エントロピーの変化によって大きな熱量効果が得られている。一連の物性解明には、放射光X線、中性子を用いた結晶・磁気構造解析が重要な情報を与え、これにより異常高原子価イオンを含んだ酸化物での電荷―スピン―格子が相関した相転移を示す物質という新物質開発指針を得ることができた。さらに、通常の比熱測定に加え、圧力下および磁場下での熱量測定技術を確立し、マルチ熱量効果を実証できるようになった。
酸素イオンの挿入・脱離過程の解明に関しては、高圧法及びトポタクティック物質変換により合成した異常高原子価イオンを含んだ酸化物に注目することで、中低温域と言われる比較的低い温度（200~400℃）で構造に応じた特異な酸素イオンの挿入・脱離挙動を見出すことに成功した。これらは通常の酸化物が800~1000℃という高温でイオン伝導を含めた酸素イオンの変化が起こることと比べると非常に低く、実用上も重要である。さらに、酸素イオンの挿入・脱離過程が結晶構造にも強く依存することも明らかとなり、今後の物質開発における重要な合成指針を得ることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き、高圧法を中心とした特異な合成手法を駆使した新物質開発を発展させる。これらは準安定・非平衡な領域にまで合成範囲を広げる新物質探索の有用な手法である。また、本研究では、放射光X線および中性子などの量子ビーム大型実験施設を使った実験による精密な結晶・磁気構造解析が重要であり、これらの結果から構造物性相関を展開する。国内での実験は実際に施設へ出かけて行うことができるようになってきたが、2021年度もコロナ感染症拡大の影響により実際に実験に参加することはできなかった。海外実験施設で採択されていた国際共同研究プロポーザルの一部は試料を送付して依頼測定を行うことで進めてきたが、今年度以降はできるだけ実験に直接参加して研究を進展させる予定である。
新物質開発の注目点は、引き続き、熱制御材料と酸素イオン伝導を含めた酸素量可変物質である。いずれの系においても異常高原子価イオンを含んだ遷移金属酸化物がその中心となる。高圧法や低温トポタクティック物質変換は遷移金属イオンの価数制御に加えて、カチオン秩序配列を制御するにも有効な手法であることが明らかとなってきた。これらの手法を活用した物質開発を進める。熱制御材料では、Aサイト秩序型ペロブスカイト構造酸化物を中心に電荷―スピン―格子が相関した相転移を示す材料の物質合成とその熱量効果測定を進める。特に、マルチ熱量効果を示す新材料の探索を加速させる。酸素の挿入・脱離を示す酸素量可変物質では、遷移金属酸素八面体の連結構造（頂点共有/辺共有/面共有）による違いに特に注目する。異常高原子価Fe4+を含んだBaFeO3は同じ化学組成でありながらさまざまな連結様式を含んだ物質を合成できるので、これをモデル物質として酸素イオンの挿入・脱離過程の解明を進める。
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