2021 Fiscal Year Annual Research Report
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20H00399
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| Research Institution | Tottori University |
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Principal Investigator |
坂口 裕樹 鳥取大学, 工学研究科, 教授 (00202086)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
薄井 洋行 鳥取大学, 工学研究科, 准教授 (60423240)
道見 康弘 鳥取大学, 工学研究科, 准教授 (50576717)
西川 慶 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (30457824)
後藤 和馬 岡山大学, 自然科学学域, 准教授 (20385975)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | リチウム二次電池 / ケイ素系負極 / リンドープ / シリサイド / イオン液体 / 単粒子測定 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Li吸蔵時にSiはある特定の方向，すなわち異方的に膨張することが知られている．異方的に膨張すると粒子内部の局所に応力が発生し電極崩壊の要因となってしまうため等方的な膨張が望まれる．しかしながら，膨張の異方性および等方性を定量的に評価した報告例は皆無であった．当該研究では1粒の粒子に対して充放電試験と光学顕微鏡観察を同時に行える単粒子測定システムに着目し，これを利用すれば膨張の異方性を定量化できると着想した．今年度はリン (P)をドープしたSiに関してドーピングが膨張の異方性・等方性に与える影響を調べた．その結果，PドープSiの方が等方的に膨張することが明らかとなった．
様々なニッケルケイ化物 (NiSi2, NiSi, Ni2SiおよびNi3Si)のLi吸蔵－放出特性を調べたところ，NiSi2＞Ni3Si＞NiSi＝Ni2Siの順に可逆容量が高かった．この結果から，可逆容量の大きさは金属ケイ化物（シリサイド）中のSiの割合に依らないことがわかった．また，NiSi2電極の反応メカニズムを調べた．固体核磁気共鳴分光法の結果から少なくとも2つ以上のLi吸蔵サイトの存在が示唆され，第一原理計算からもこの可能性が妥当であることが明らかとなった．
昨年度までに機能の異なる二種のシリサイドとSiからなるコンポジット，すなわちCrSi2/LaSi2/Siを合成した．ここでCrSi2はSiからの応力に耐えられるような剛性的，LaSi2はSiからの応力を緩和する弾性的シリサイドである．この電極の負極特性を評価したところ，CrSi2/SiおよびLaSi2/Si電極よりも優れたサイクル寿命が得られた．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
PドープによりSi電極のサイクル寿命が向上するメカニズム解明については単粒子測定を実施しメカニズムの一部を解明できた．PドープSi以外にシリサイド単独粒子やシリサイド/Siコンポジットの単粒子測定も実施する予定であったが，測定に長時間かかるため他のサンプルまで測定出来なかった．
金属ケイ化物の反応挙動に関しても固体核磁気共鳴分光法に加えて第一原理計算を駆使して，ケイ化物内のLi吸蔵サイトを予測できた．薄膜X線回折によりケイ化物のバルクあるいは表面のみにLiが吸蔵されているか否かを解明しようと試みたが，粉末X線回折と同様の結果しか得られなかったため，電子エネルギー損失分光法に基づきより詳細な反応機構の解明に努める．
昨年度までに剛性的なCrSi2，弾性的なLaSi2および単体のSiをコンポジット化させたCrSi2/LaSi2/Siの合成に成功してきた．今年度はこの試料の負極特性を評価した．また，CrSi2以外の剛性的なシリサイドを用いたコンポジット試料の合成にも成功した．
新型コロナウィルスの影響のため共同研究先に出向いて測定することは難しい状況ではあったが，サンプルを送付して共同研究者に測定していただく形で研究を進めてきた．研究を進める中で若干の計画変更があったものの，当初の予定通り解析や試料合成に成功し全体として滞りなく進んでいるので「おおむね順調に進展している」と判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
異方的に膨張することが確認できたSi単独粒子に対して透過型電子顕微鏡観察を行いSi粒子内のLi移動経路を可視化する．また，PドープによりLi拡散経路がいかに変化するかも調べる．
これまでにケイ化物内に少なくとも2つ以上のLi吸蔵サイトが存在することが示唆された．一方で，Li吸蔵にともなう価電子数の増加とNMRスペクトルにおけるピークシフトの方向が一致しなかった．そこで，2022度は計算化学に基づき，この要因を検証する．
CrSi2/LaSi2/SiコンポジットにおけるCrSi2を他の剛性的なシリサイドに，あるいはLaSi2を他の弾性的なシリサイドに変えて負極特性を調べる．二種類のシリサイドの重量比，シリサイドとSiとの重量比が負極特性におよぼす影響も調べる予定である．負極性能のみならず電子顕微鏡観察による組織変化の解明および軟X線発光分光法による反応部位の分布の把握にも努める．これまでにシリサイドおよびSi単独電極はそれぞれLiを吸蔵－放出するにも関わらず，これらをコンポジット化させた場合ではSiがほとんどの容量を担うことが明らかとなってきた．しかしながら，このメカニズムは未解明であるため2022年度はこれを調べる．
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