2022 Fiscal Year Annual Research Report
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20H00399
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| Research Institution | Tottori University |
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Principal Investigator |
坂口 裕樹 鳥取大学, 工学研究科, 教授 (00202086)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
薄井 洋行 鳥取大学, 工学研究科, 准教授 (60423240)
道見 康弘 鳥取大学, 工学研究科, 准教授 (50576717)
西川 慶 国立研究開発法人物質・材料研究機構, エネルギー・環境材料研究拠点, 主任研究員 (30457824)
後藤 和馬 岡山大学, 自然科学学域, 准教授 (20385975)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | リチウム二次電池 / ケイ素系負極 / リンドープ / ケイ化物 / イオン液体 / 単粒子測定 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
LaSi2/Siコンポジット電極が優れた充放電サイクル寿命を示すが，それでも1200サイクル程で容量減衰してしまう．充放電前ではLaSi2マトリックス相中にSi相が微分散した組織が形成されていたことから，弾性的な機械的性質を有するLaSi2がSiからの応力を緩和し電極崩壊を抑制したと考えられる．しかしながら，充放電後には膨張したSi相中にLaSi2相が微分散した組織へ変化しており，両相の配置が逆転していることがわかった．一連の研究成果に基づきLaSi2/Si中に剛性的なケイ化物を予め添加しておけば性能をさらに改善できると着想し，CrSi2/SiおよびLaSi2/Si電極よりもCrSi2/LaSi2/Si電極が優れたサイクル寿命を示すことを明らかにしてきた．
2022年度は剛性的なシリサイドを変更して充放電サイクル試験を実施するとともに，反応挙動の解明を試みた．その結果，WSi2, TaSi2, CrSi2, TiSi2, MoSi2およびNbSi2を用いた順にサイクル寿命が伸長した．膨張率の大きなLi-rich相 (LixSi, x = 3.75-2.00)の形成量を充放電試験データに基づいて調べたところ，サイクル寿命が長いほどLi-rich相の形成が抑えられていることがわかった．
これまでに軟X線発光分光法に基づきSi層中のLi濃度分布を調べる手法を考案し，優れたサイクル寿命が得られるイオン液体電解液中および乏しい性能しか得られない有機電解液中においてSi電極反応挙動を調べた．後者では膨張率の大きなLi-rich相が不均質に分布しており，これが電極崩壊を引き起こしていると結論した．2022年度は被膜形成添加剤がLi濃度分布におよぼす影響を調べ，未添加の場合と比較して長期サイクルにわたりLi濃度分布が均質であることを見出した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
2022年度は主に剛性的な機械的性質を変えて，機能の異なる2種類のケイ化物とSiからなるコンポジット電極の負極特性を調べた．これ以外にも2種類のケイ化物の比率およびケイ化物と単体のSiとの比率を変えた場合の負極特性の違いや，剛性的なケイ化物を固定して弾性的なケイ化物を変えた時の負極特性なども調べ始めている．また，複数の相 (2種類のケイ化物相およびピュアなSi相)からなるSi系電極だけでなく，多元系シリサイド/Siコンポジット電極のリチウム二次電池負極特性についても別途調べている．
被膜形成添加剤がSi層中のLi濃度分布におよぼす影響については複数の被膜形成添加剤 (ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート)を用いて調べている．電解液としての新規性はないものの，Li濃度分布を軟X線発光分光法に基づき解析する点で高いオリジナリティを有する．このような電解液は実用電解液として使用されており，今後はより実用性の高い難燃化添加剤の影響も調べる予定である．研究を進める中で若干の計画変更があったものの，当初の予定以上に解析や試料合成に成功し全体として滞りなく進んでいるので「当初の計画以上に進展している」と判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
弾性的なケイ化物としてCeSi2, NiSi2, SmSi2などを用いて3相混合系電極のリチウム二次電池負極特性を調べる．2022年度は剛性的なケイ化物を変えることによりNbSi2/LaSi2/Si電極が最も優れた充放電サイクル寿命を示したが，弾性的なケイ化物を変えた際にNbSi2との組合せが最適であるとは限らないため，それぞれのケイ化物を変えて系統的に評価していく予定である．優れた性能が得られた組合せに関しては各比率が性能におよぼす影響も調べる．ケイ化物/Siコンポジット電極のLi吸蔵メカニズムについて未解明な点が多いため，計算と実験の両面から解明を試みる．スパコンを利用して電解液から各活物質の第一層目，第一層目から第二層目，第二層目から第三層目へのLi挿入エネルギーを調べ，実験的に求めた脱溶媒和エネルギーと比較する．さらに，これまではイオン液体電解液を用いて充放電試験を実施してきたが，今後は硫化物固体電解質の適用性についても評価していく．
電解液への難燃化添加剤の添加がSi層中のLi濃度分布におよぼす影響を調べる．また，難燃化添加剤と被膜形成添加剤の両者を加えた場合の効果も評価する予定である．軟X線発光分光法による反応分布解析は他の電池系および電極活物質に対しても適用可能であると考えられるので，これについても検討していく予定である．
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