2021 Fiscal Year Annual Research Report
ネットワーク断片化がもたらす酸化物ガラスの特異な物性と構造
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20H02429
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| Research Institution | Hirosaki University |
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Principal Investigator |
増野 敦信 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (00378879)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 希土類ガラス / 無容器法 / 高弾性率 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的は，（１）ネットワークが断片化する組成域で新規ガラス合成を行うこと，（２）それらのガラス構造を短距離だけでなく中距離まで包含する階層的視点から理解し，ガラス形成メカニズムを解明すること，（３）各種物性を支配する構造学的特徴を抽出し，ネットワーク断片化を積極的に利用するための材料設計指針を確立すること，である．
二年目である今年度は引き続きR2O3-B2O3系，R2O3-SiO2系（Rは希土類元素）において，大きな進展が見られた．B2O3系では，ガラス中のBの局所構造が，機械特性に大きな影響を及ぼしていることが，Makishima-Mackenzieの式をベースに考察することによって明らかとなった．またR-rich組成では，すべてのBは孤立BO3ユニットを形成しているとするこれまでのデータに加えて，一部のガラスで孤立BO4の存在も示唆する結果が得られている．BOnの安定性を考慮した場合，孤立BO4は存在できないはずであるが，それにもかかわらずNMRスペクトルはその存在を強く示唆していた．ガラス科学の常識を覆す可能性のある興味深い成果である．
R2O3-SiO2系では全てのRに対してガラス化範囲を確定することができた．NMRやRaman散乱分光測定の結果から，全てのSiは4配位をとっているが，SiO4頂点共有ネットワークはRの量が増えるほど切断され，非架橋酸素が導入されていた．ネットワーク断片化度は，Rの種類にも依存して変化していたが，現時点でこの組成変化に対して明確な説明を与えることはできていない．今後，ネットワークの断片化度と機械特性，熱輸送特性との相関を，構造学的に明らかにすることになる．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
R2O3-B2O3系（Rは希土類元素）のR-rich組成のガラスで見られた特異的に大きな弾性率や硬度について，局所構造との相関を考察した．孤立BO3ユニットにおけるB-O結合の解離エネルギーを，一般的なガラス中で見られるO-B-Oネットワーク中でのB-O解離エネルギーよりも大幅に大きくすることで，Makishima-Mackenzieで計算した予測値が実測値と合うことがわかった．ネットワークが断片化したことによる機械特性の向上について，構造学的な説明を与えることができた成果である．
R-rich 組成のガラスにおいて，R = Yの場合，11B MAS NMRスペクトルには4配位ホウ素のピークが存在した．本来はR-richな組成域では全てのBは孤立3配位となっていると推定されることと大きな違いである．この4配位Bについて情報を得るため，R2O3を二種類にした混合系としてLa2O3-Y2O3-B2O3の合成を行い，そのNMR測定を行った．その結果，LaをYで置換するにしたがって，4配位Bの存在比率が連続的に増大していることを確認した．この4配位Bは孤立4配位ユニットの可能性がある．
R2O3-SiO2系では，全ての希土類に対してガラス化範囲を確定することができた．希土類イオンに由来した着色がある組成系もあるが，いずれの系でも透明なガラスが合成できた．これらについて，29Si MAS NMRやラマン散乱分光を測定したところ，R2O3の量に従ってSi-O-Siネットワークの断片化は進行しているものの，その程度はRの種類に強く依存していることがわかってきた．ただし，系統的な変化はあまり大きくないようであった．
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の研究計画に挙げたガラス系，R2O3-B2O3系（Rは希土類元素），AO-Al2O3-P2O5（Aはアルカリ土類金属元素），MgO-P2O5-SiO2，AO-SiO2-B2O3系（Aはアルカリ土類金属元素）に加えて，R2O3-SiO2系でも新たなガラス化に成功した．新材料開発の点では極めて順調に進んでいるといえる．それぞれにおいて，修飾酸化物を多く含む組成域のガラスの構造を，Raman散乱やMAS NMRなどによって調べたところ，いずれもネットワークの断片化が進行していることがわかった．とくに興味深い点としては，Y2O3-B2O3系における孤立BO4ユニットである．今後はNMRスペクトルを第一原理によって計算することで，孤立BO4が現実的に存在しうるのかを確認する必要がある．
ネットワーク断片化ガラスに現れる共通した物性として，赤外での新しい透過領域の出現や，高硬度，高弾性率，高いガラス転移温度，そして比較的高い熱拡散率などがある．今後も合成した新しいガラスすべてについて，これらの特性を評価し，なぜこれらの物性が共通して現れるのかについて，構造学的な観点からの解明を進める．
分子動力学シミュレーションで，これらネットワーク断片化ガラスの構造モデルの作製を試みている．従来よく利用されている二体ポテンシャルでは実験をうまく再現しないことが多いため，現在あらたなポテンシャル作成を行っている．得られた構造モデル中の原子配列については，局所構造の種類や結合角，リング分布などを定量化する．ただしネットワーク断片化ガラスの構造的特徴を，ネットワークガラスと比較して理解するには，従来行われているような方法では不十分である．そこで最終年度の今年度は，離散データ解析手法として知られるパーシステントホモロジー解析により，ガラスのトポロジーについてこれまで見落とされていた特徴の抽出を目指す．
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