2020 Fiscal Year Annual Research Report
エピタキシャル薄膜を用いた無限構造ニッケル酸塩における異原子価置換効果の解明
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20H02435
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
松田 晃史 東京工業大学, 物質理工学院, 講師 (80621698)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ニッケル酸塩 / エピタキシャル薄膜 / トポケミカル還元 / 固相エピタキシー / 異原子価置換 / 無限層構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，Ni-O無限構造をもつニッケル酸塩結晶について，カチオンの異原子価イオン置換が異方性の高い特異なNi-O無限構造と電子物性に及ぼす影響を追究するものである。
平面正方配位NiO4型の無限層構造を含む結晶構造を示すエピタキシャル薄膜の創製、その構造・物性における異原子価イオンによるLa3+置換効果の解明を目的として、非平衡条件下の薄膜合成および固相エピタキシーについて検討した。
KrFパルスエキシマレーザ(波長248nm、5eV相当)を用いたパルスレーザ堆積(PLD)法によりLa-Ni-O薄膜を原子ステップを有するNdGaO3 (110)単結晶基板上に合成し、O2雰囲気中でのアニーリングによる固相エピタキシャル薄膜合成を行った。ここでは基板表面モフォロジー，成膜温度・O2圧，アニーリング温度・O2圧をパラメータとした検討を行った。薄膜堆積時において平均価数Ni2+〜Ni2.5+のカチオンからなる高配向薄膜となり，大気圧O2アニーリングによりNi3+までの範囲で価数制御を誘起した。
La3+に対するSn4+およびHf4+の異原子価ドーピングを行い，高O2圧成膜および大気圧O2アニーリングにより得られた薄膜では，薄膜X線回折(XRD)および反射型拘束電子線回折(RHEED)を用いた構造解析により，異原子価置換されたRuddlesden-Popper(RP)型La4Ni3O10 (001)エピタキシャル薄膜が得られることを見出した。一方，成膜ならびにアニーリング条件制御によりLa2NiO4あるいはLaNiO3など結晶相選択的な固相エピタキシーとNi原子価制御を確認した。一方，RP相の高真空アニーリングによるNiイオン価数<2+および無限層構造の形成には至らず，H2やCaH2等を用いた強還元雰囲気での処理が必要であることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現在までの研究では，多層型Ruddlesden-Popper(RP)相の還元による平面正方配位NiO4型の無限層構造の生成までは至らなかったが，以下の実験的結果および知見が得られている。
(1) 原子ステップを有する単結晶NdGaO3 (110)基板を用いたPLD薄膜合成，および赤外線集光ゴールドイメージ炉を用いた高O2圧アニーリングにより，3層がたRP層La4Ni3O10 (001)エピタキシャル薄膜が得られた。
(2) La3+を置換する異原子価ドーピング効果について薄膜合成と構造・物性変化について検討を行い，Hf4+およびSn4+をドーパントとした条件においてエピタキシャル関係はLa4Ni3O10(001)//NdGaO3(110)かつLa4Ni3O10<110>//NdGaO3<001>であり，薄膜結晶がa軸方位に伸張し歪みが導入されることによりエピタキシーしていることを見出した。
(3) 異原子価(4+)ドーパントにより，酸素欠損型(非ドープ)のバルク材料に対して，10^-2〜10^-3倍程度と抵抗率を大きく改善した半導体挙動を示す。
以上のことから，多層型Ruddlesden-Popper相ニッケル酸ランタンの固相エピタキシーによるエピタキシャル薄膜合成に関する実験的成果，およびドーピングによる薄膜構造と物性に対する効果に関する知見が得られており，研究全体はおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの実験研究により得られた多層型Ruddlesden-Popper相ニッケル酸塩の固相エピタキシャル合成に関する結果および知見を発展させ，無限層構造の創製と構造と物性への異原子価ドーピング効果を追究する。
成膜から固相エピタキシー，トポタキシャル合成までのパラメータと薄膜構造・物性の系統的相関評価について，以下のアプローチを用いて研究を推進する。
(1) パルスレーザー堆積法(PLD)、および高濃度O2中での固相エピタキシーにより、4+カチオン置換型の層状ペロブスカイト相エピタキシャル薄膜を合成し、XRD・XPS等による薄膜構造解析、結合状態分析をフィードバッし、薄膜合成条件を精緻化。
(2) H2雰囲気を用いたアニーリングによるソフトトポタクチック還元反応を用い、平面正方型NiO2面をもつ4+カチオン置換型の無限層構造エピタキシャル薄膜を創製。
(3) 基板からのエピタキシャル歪み，La3+置換型ドーピングが薄膜構造に与える影響について，高輝度単色X線を用いたXRD、およびXANES・EXAFSによる構造および対称性の高精度解析。
(4) また、Sr-Ni-O系ニッケル酸塩における無限鎖構造についても固相エピタキシーを用いた新奇薄膜合成の実験研究により，ドーパントによる八配位Sr2+置換型の薄膜合成条件の 探索を実施して構造・物性変化への効果に関する知見を獲得する。
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