2020 Fiscal Year Annual Research Report
Investigation of quenching process by hole transfer for phosphors doped with rare earth and transition metal ions
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20H02438
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
上田 純平 京都大学, 人間・環境学研究科, 助教 (90633181)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 蛍光体 / 白色LED / ホール移動 / 光電導度 / 温度消光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シャープな赤色発光を有するMn4+、Eu3+添加蛍光体が白色LED用可視蛍光体として利用・開発されつつある。しかしながら、白色LEDの高出力化による発熱により、これらの蛍光体においても温度消光が問題となるが、その消光プロセスは未解明である。近年、Ce3+やEu2+を添加したいくつかの蛍光体において、光誘起電子移動による消光プロセスの存在が証明されたが、Mn4+、Eu3+蛍光体においては光誘起ホール移動による温度消光プロセスの可能性がり、本課題では、光誘起ホール移動型消光の体系的理解を目指している。
本年度は、LaAlO3:Mn4+深赤色蛍光体を中心に詳細な光学特性評価を行った。Mn4+はd3電子配置をとり、 6配位環境下、 強配位子場強度においてシャープな赤色発光を示すため、温白色LEDや近赤外LED用蛍光体や、バイオイメージング用蛍光プローブ、蛍光サーモメーター、残光蛍光体などへの応用に向け広く研究されている。本蛍光体におけるホール移動消光の研究を進める上で、新たにMn3+イオンの共存によるエネルギー移動消光が観測され、まずはこの問題解決に取り組んだ。LaAlO3はペロブスカイト型 (ABO3) の構造をとり, La3+は酸素12配位Aサイト, Al3+は酸素6配位Bサイトを占める. Mn4+は, 近いイオン半径のため, Bサイトを置換するが, 電気的中性を満たさず、Mn3+もBサイトを安定的に占有する。そこで、電荷補償イオンとしてLa3+サイトにCa2+を添加したところ、 Ca濃度ともにMn4+の濃度が増え、Mn4+発光量子収率も著しく向上した。Ca2+を共添加したLaAlO3:Mn4+において、電荷移動遷移励起により残光現象を観測し、ホール移動の可能性を見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は、LaAlO3:Mn4+深赤色蛍光体に着目し、ホール移動消光の研究に取り組んだ。しかしながら、Mn3+の共存により、新たなエネルギー移動による消光プロセスが、存在することが明らかになった。このMn3+へのエネルギー移動による消光プロセスの影響を取り除くため、電荷補償イオンの導入を試みた。LaAlO3:Mn4+にCaを共添加することで、Mn4+濃度が増加することを、吸収・XANES・EPRスペクトルから明らかにし、発光量子効率も<1%から~80%
まで向上させることに成功した。このMn価数制御による発光量子効率の高効率化は本課題の目的と少しずれているが、高効率蛍光体の作製において非常に重要であり、論文投稿予定である。また、この価数制御したサンプルの作製により、本来の目的のホール移動消光の実験を進めることができ、本蛍光体において電荷移動遷移の励起により、長残光蛍光を観測し、ホール移動の間接的な証拠を得ることに成功した。
また、Eu3+添加蛍光体において、熱ルミネッセンス励起スペクトル測定から4f励起準位から価電子帯へのホール移動の証拠を得ることにも成功した。
以上より、おおむね順調に進展していると判断できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、ホール移動消光が存在すると考えられる蛍光体をさらに探索するとともに、ホール移動消光の直接的な証拠を得るために、以下の実験を中心に行う。
A.光誘起ホール移動証明
光誘起ホール移動プロセスを①光伝導度測定、②熱ルミネッセンス、③X線吸収分光から調査する。
B.消光との相関関係調査
発光強度と光誘起ホール移動の温度依存性から相関関係を調査し、ホール移動が消光原因プロセスか判断する。
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