2020 Fiscal Year Annual Research Report
Elucidation of deposition mechanism of colloidal crystal thin film with Alder phase transition and continuous deposition process
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20H02510
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| Research Institution | National Institute for Materials Science |
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Principal Investigator |
不動寺 浩 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, グループリーダー (20354160)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
打越 哲郎 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 機能性材料研究拠点, グループリーダー (90354216)
久保 祥一 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 准教授 (20514863)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | コロイド結晶 / アルダー相転移 / 構造色 / R-to-R連続成膜 / 濡れ性 / 単分散粒子 / 塗布乾燥 / 自己集積 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フォトニック結晶や構造色などコロイド結晶薄膜の応用において、実用的な成膜速度で高品質なコロイド結晶薄膜の塗工できるプロセスが必要である。我々はコロイド懸濁液の濃縮結晶化により高品質コロイド結晶の２種類の成膜プロセスを開発している。両プロセスは濃縮によるアルダー相転移の現象を利用しているものの両者には多くの点で異なっている。双方の結晶化のメカニズムを解明すること、成膜速度の高速化の可能性、さらにはR-to-R塗工による連続成膜の実証を本研究の目的としている。
エタノール懸濁液を用いた濃縮結晶化による成膜速度の高速化について検討した。この濃縮結晶化現象は研究分担者と電気泳動堆積（EPD）法によるコロイド結晶膜の成膜プロセスにおいて発見した。これまでのEPD法ではコロイド粒子が電極基板上に直接堆積しコロイド結晶が形成されるという考えであった。一方、我々の研究では電圧印加により電極基板にコロイド粒子が電気泳動し濃縮する。その後、基板を懸濁液より引き出し蒸発する過程で結晶化と基板上へ堆積する。電場はコロイド粒子が基板近傍で濃縮化に寄与しており、最初から濃縮懸濁液を使用することでEPDなしでもコロイド結晶薄膜を形成が可能であると結論された。そこで、エタノール懸濁液を調製し、小型塗工装置を用いてバッチ式の成膜が可能であることを検証した。さらに、２年度目に導入を想定した市販のR-to-R装置を使ってコロイド結晶薄膜が成膜可能であることも検証した。
もう１つの濃縮結晶化プロセス（オイル被覆法）は高品質のコロイド結晶薄膜が形成できる。しかし、成膜速度が遅いことが課題であった。温度と湿度をある程度制御できるように小型インキュベーターの庫内に縦型引き上げ装置を作製した。また、これまで構造色の発色具合で定性的に評価してきたコロイド結晶の結晶性を比較するため評価指針について検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度（R2）は本研究に必要な消耗品を含め成膜装置の調達及び組み立て及びR3年度に導入するR-to-R連続成膜層の仕様を決めるための予備実験を行った。いずれも計画通りあるいは少し前倒しで目的を達成できた。
エタノール系懸濁液の濃縮結晶化については既存のロールコーター方式の塗工装置（既存設備）を利用した。また、基板上に液膜を塗布形成するのにバーコーター、フィルムアプリケーターなども利用した。コロイド懸濁液については市販のシリカ粒子（富士化学社，ハウトフォーム Silbol EX290, φ291nm, 35.3wt%）を使用した。水に分散したシリカ懸濁液をエタノールと混合し塗布液を調製した。また、粒子濃度の低下するため、遠心沈降と上澄み液のエタノールで置換する処理を行った。なお、基板にはR-to-R連続成膜を想定しPETシート（東レ、ルミラーX30, t=50μm）をした。
エタノールの表面張力（mN/m）は22.55に対し純水は72.75と比べて低い値を示す。Young式 γs=γlcosθ+γls （γs:固体 γl:液体γls:液体/固体間の界面張力） 本式よりエタノールは濡れ性が良い溶媒で安定した液膜の形成に寄与する。
ステンレス製ローラーを用いPETシート（基板）と0.5㎜のギャップを形成し、懸濁液の液溜まりを形成した。基板を0.4㎜/sの速度で移動することで懸濁液をPET表面に塗布した。液膜は約4.2㎜の幅で乾燥しコロイド結晶薄膜が形成できた。バッチ式であるがエタノール懸濁液で成膜できるることを実証した。さらに、市販R-to-R塗工装置（メーカーでデモ実験）で連続成膜の可能性を検討した。幅10cmのPETシート、約１mの範囲に、100mm/minの塗工速度で連続的にコロイド結晶薄膜を形成可能であることを確認した。
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| Strategy for Future Research Activity |
エタノール系懸濁液については懸濁液の最適化と結晶化のメカニズム解明を行う。具体的には接触角、表面張力及び粘度など懸濁液の特性を測定すると共にそれらの条件が塗工後のコロイド結晶の結晶性との関係を解明する。また、特性の異なる懸濁液を用いて顕微分光及び成膜時の結晶化のその場観察・計測のデータを収集する。一方、Ｒ２年度に連続成膜プロセスの実現を目指し、市販装置をベースとしたR-to-R連続成膜装置を研究室へ導入する。装置仕様には初年度に実施した予備実験のデータを活用する。装置導入後、半年ほどかけて装置の立ち上げを行い、R３年目から連続成膜に関する本格的な実験を開始する。
オイル被覆法については初年度に導入した縦型成膜装置を利用して結晶性の品質評価に繋がる指標及び最適な成膜条件について系統的な実験を進める。同時に顕微分光による結晶成長のその場観察による結晶過程のメカニズム解明を行う。理想的なコロイド結晶の分光スペクトルについては電磁場計算（FDTD法）でモデル化した面心立方格子（111）面からのシミュレーションを行う。この理想的なスペクトルに対し実測データを比較することで結晶性評価の指針（パラメータ）を検討する。また、懸濁液（水系）の調整及び結晶化過程の温度・湿度の調整によって結晶化が受ける影響について調査する。具体的には懸濁液中のイオン濃度を調整（イオン交換樹脂による脱塩、ｐHの影響）、初年度に導入した小型インキュベータ中での成膜プロセスのその場観察、測定を行う。２つの濃縮結晶化の成膜プロセスについて、適時、それらの違いについて比較しながら進めていく。
基本的にR3年度も研究計画は申請書に沿って進めていく。ただし、海外の共同研究者の研究室訪問及び国際会議への成果発表を計画していた。これらは新型コロナウィルスの影響で海外渡航が出来ないためR4年度以降に延期する。
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| Remarks |
不動寺 浩. 濃縮結晶化現象によるコロイド結晶薄膜. コロイド結晶の形成とその応用（中村浩，山中淳平監修）に収録、株式会社シーエムシー出版, 2020
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