カルボン酸の選択的水素化によるアルコール合成用固体触媒の開発

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20H02520
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 田村 正純 大阪市立大学, 人工光合成研究センター, 准教授 (10635551)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 水素化 / カルボン酸 / アルコール / 不均一系触媒 / 白金 / モリブデン / 合金

Outline of Annual Research Achievements

カルボン酸の水素化によるアルコールへの選択的変換は、有用化学品であるアルコール合成のための重要な反応であるが、カルボキシ基の低反応性から高度な触媒設計が求められる。既存の触媒系は、低活性、厳しい反応条件、貴金属やレアメタルの使用などの問題を抱える。そこで本研究では、安価な金属を主活性種とした新規なカルボン酸水素化用固体触媒の開発を目指した。今年度は、カルボン酸の水素化に有効な金属系として、多様な価数を有し安価な金属酸化物であるMoOxに着目し、Mo金属種の酸化状態を水素活性化金属(第二添加金属)でコントロールすることで、高活性な触媒系の構築の可能性について検討した。水素活性化金属の中でPtを組み合わせた触媒であるPt-Mo/SiO2触媒がカルボン酸の水素化に有効であることを見出した。単独のMoOx/SiO2やPt/SiO2触媒ではカルボン酸の水素化反応はほとんど進行しない。従って、これらの金属が同時に存在することが高活性種の発現に重要であることが明らかとなった。触媒還元温度依存性検討から、還元温度を1173 Kとすることで最も高い活性を示すPt-Mo/SiO2触媒となることを見出した。還元温度に活性が大きく依存することから、モリブデン種の酸化状態のコントロールが重要であることを示唆している。水素圧8 MPaの条件において、オクタン酸の水素化反応は100℃で進行し、24時間反応させることで、転化率は97%ととなり、目的のアルコールを60%の収率で与えた。主な副生成物としてエステルが得られた。XRD, XAF, TEM, H2-TPRなどの各種触媒構造解析から、Pt-Mo/SiO2触媒を還元することでPtとMoの1:1合金が形成され、それが高活性種として機能していることが示唆された。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

安価な金属酸化物と貴金属を組み合わせの検討から、PtとMoを組み合わせた触媒がカルボン酸の水素化に有効であることを見出している。100℃といった非常に温和な条件でのカルボン酸の水素化に成功しており、既報の論文に比べても、非常に高活性な固体触媒系だと言える。触媒解析からPt-Moが高活性種であることを明らかにしており、これらの活性種を高選択的に合成することができれば、高活性、高選択性を実現できる触媒系になると考えられる。モリブデンは安価な金属種であり、モリブデンの酸化状態がうまくコトンとロールされることで非常に高い活性が得られたと言える。

Strategy for Future Research Activity

Pt-Mo/SiO2は非常に低い温度(100℃)で高活性な触媒系であることはわかったが、アルコール選択率が60%程度とまだ十分な選択性を達成できていない。反応初期は選択性は高いが、反応の信仰につれて、生成したアルコールが原料のカルボン酸と反応してしまうことでエステルが生成してしまう。副反応であるエステル化反応はPt-Mo合金に使われなかったモリブデン種上で進行していると考えられるため、Pt-Mo合金のみを選択的に合成することができれば、選択性の向上が望めると考えられる。そこで、今後、事前にPtとMoの複核錯体を合成し、それを前駆体として用いることで、PtとMoの比をコントールさせた合金を作成し、選択性の向上を目指す。また、他の安価な金属酸化物種(Fe, Nb, Ta, Tiなど)でも高活性なカルボン酸の水素化触媒系ができないかについて、並行して検討を行っていく予定である。