2020 Fiscal Year Annual Research Report
原子精度で制御された高濃度異元素ドープ金属クラスターの創製
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20H02552
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
川脇 徳久 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 助教 (60793792)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
飯田 健二 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (20726567)
佐藤 良太 京都大学, 化学研究所, 助教 (80629890)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 金属クラスター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
異種金属の高濃度ドープに当たって、主（第一）金属種ではない異種（第二異種）金属の添加が、さらに異なる異種（第三異種）金属のドープ量に影響を与えることが予想される。これは、第二異種金属のドープによって生じる金属クラスターの幾何/電子状態のゆらぎが、第三異種金属ドープを誘起するためと考えられる。これまで、幅広く研究されてきた金（Au）クラスターにおいては、その結晶構造が明らかなものが多く、異種金属が与える影響を観察することが比較的容易である。そのため、第一金属種としてAuを選定して、第二異種金属（Pt）が第三異種金属（Cu）ドープ量やドープ位置に与える影響について調べた。
その結果、フェニルエタンチオラート（PET）を配位子にもつ[Au25－xCux(PET)18]－に対して適切な結晶化条件を見いだすことに成功し、それにより、 [Au25－xCux(PET)18]－においては合成法によらず、Cuはステープル中のAuと優先的に置換することをSC-XRDにより明らかにした。また、Cu置換数を増加させると、金属コア表面のAuにてCu置換が生じた[Au25－xCux(PET)18]－が生成物に含まれることも明らかにした。さらに、クラスターの中心のAuをPtにて置換すると、主たるCu置換サイトをステープルから金属コア表面に変化させられることを見いだした。電子構造に関する実験及び理論計算より、Cu置換がクラスターの電子構造に与える影響はAg置換によるそれと全体的に良く似ていることが示された。これらの知見は、合金化により新たな電子構造、物理的/化学的性質、及び機能を創出する上での明確な設計指針に繋がると期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
Au25量体クラスターの中心のAuをPtにて置換すると、主たるCu置換サイトをステープルから金属コア表面に変化させられることを見いだした。これは、金属クラスターに第二異種金属をドープすることで、第三異種金属ドープに影響を与えることを明らかにしている。これは、合金化により新たな電子構造を創出する上で明確な設計指針になると期待され、金属クラスターに対して、高濃度の異元素ドープも可能になると予想される。
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| Strategy for Future Research Activity |
Agをベースにした金属クラスターにおける、異種金属ドープが与える影響について検討する。
また、8－10属元素を主たる構成成分とした合金クラスターの合成を試みる。配位子は、dブロック金属との結合性が強いpブロック元素を用いて、金属種との結合部位とする。比較的嵩高い配位子を用いた、液相中における金属塩還元法によって合金クラスターを合成し、その核種・サイズ・構造を制御し、UV-Vis, MALDI-MS, ESI-MS, DPV, SC-XRD, TGAを用いて、合成した金属クラスターの基礎特性を評価する。場合によって、理論計算や触媒活性評価によって、金属クラスターの幾何・電子構造とその物性の相関を明らかにする。
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