2020 Fiscal Year Annual Research Report
Dynamical Theory for Heterogeneous Catalysts using Multi-scale Quantum Simulations
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20H02569
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
森川 良忠 大阪大学, 工学研究科, 教授 (80358184)
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2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 密度汎関数理論 / 電子状態 / キネティック・モンテ・カルロ / Cu / 表面 / 拡散 / ステップ / クラスター展開 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
不均一触媒の固体や微粒子表面上では、反応物や反応中間体、生成物が吸着し、さらに、有限温度下での反応であるため、構造や化学的性質が常に変化している。本研究課題では、この問題に対し、大規模第一原理電子状態計算手法とマルチ・スケール・シミュレーション手法を駆使して、真正面から答える事を目的とする。
本年度はCu(111)表面上でのCuアドアトムの拡散や吸着、ステップでの拡散、キンクの形成過程などについて、密度汎関数理論(DFT)法とクラスター展開法(CE)を用いて記述することを行った。DFTを用いてCu(111)表面上のCuアドアトムがテラスやステップ、キンクサイトで吸着・拡散するエネルギーを求めた。次にそのエネルギーを再現する様にCE法を用いて有効クラスター相互作用(ECI)を求めた。続いてキネティック・モンテ・カルロ(kMC)法で有限温度のシミュレーションを行い、有限温度でのステップの揺らぎや時間相関関数など動的過程についても調べ、実験と詳細に比較することにより、クラスター展開法による記述が妥当であることを検証した。ステップ変動中に発生する可能性のある13の異なる拡散イベントについて、CE法から得られたエネルギーが直接DFT計算と一致することを示した。活性化エネルギー計算の結果は、ステップエッジに沿った吸着原子の拡散がかなり低いバリアを持っていることがわかった。したがって、ステップ変動中の物質移動プロセスで支配的であると予想できた。最後に、300 K、400 K、500 Kでの平衡ステップ変動の時間相関関数を計算した。しかし、結果は、理論から示唆されているように、時間相関関数がまだtの1/4乗即に適合しないことを示していた。 この主な理由は、サンプル数が不十分であることと、ステップの長さが短いためにキンク密度の変動が少ないことと同定した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
概要欄でも述べたように、本年度はCu(111)表面上でのCuアドアトムの拡散や吸着、ステップでの拡散、キンクの形成過程などについて、密度汎関数理論(DFT)計算とクラスター展開(CE)法を用いて記述することを行った。CE法でCu原子のCu表面上での拡散過程はDFTのエネルギー計算結果を非常に良く再現し、Cu拡散過程を精度よく記述できていることを示した。しかしながら、DFT-CE法に基づく有効クラスター相互作用(ECI)を用いてキネティック・モンテ・カルロ(kMC)法で計算した300 K、400 K、500 Kでの平衡ステップ変動の時間相関関数に関しては、理論から示唆されているように、時間相関関数がまだtの1/4乗即に適合しないことがわかった。 この主な理由は、サンプル数が不十分であることと、ステップの長さが短いためにキンク密度の変動が少ないことと同定した。さらに、今回のCE法とkMC法ではCu原子のステップでの上段テラスや下段テラスへの三次元的拡散は記述出来ない点も問題であった。これは、次に取り組む予定のCu/Zn表面合金形成過程の記述には非常に重要な過程であると考えられる。このように、DFT計算、CE法およびkMCを用いてCu原子の拡散過程を精度よく記述できるが、それには限界もあることが明らかとなった。
この問題を解決するためにはDFT計算を機械学習法を用いてポテンシャルをフィットする機械学習ポテンシャル(MLP)を用いた分子動力学法によって解決することが可能であると考えられる。これによって、計算精度はDFTレベルを維持しつつ、計算速度はDFTレベルよりも格段に速い古典分子動力学(MD)法レベルになり、計算モデルもそれに応じて格段に大きな系を取り扱うことが可能になると期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後、密度汎関数理論(DFT)法とマルチスケール・シミュレーション手法を用いてCu-Zn表面合金過程を精度よくシミュレーションすることを目指す。当初、マルチスケール・シミュレーション手法としてクラスター展開(CE)法およびキネティック・モンテ・カルロ(kMC)法を組み合わせて高精度かつ効率的に行う予定であった。しかし、上の「現在までの進捗状況」欄に記載したように、CE法とkMC法の組み合わせでは限界があり、特にCu/Zn表面合金形成過程の記述には非常に重要な過程であると考えられるCu原子のステップでの上段テラスや下段テラスへの三次元的拡散は精度よく記述出来ないなど、問題がある。 この問題を解決するためにはDFT計算を機械学習法を用いてポテンシャルをフィットする機械学習ポテンシャル(MLP)を用いた分子動力学法によって解決することが可能であると考えられる。これによって、計算精度はDFTレベルを維持しつつ、計算速度はDFTレベルよりも格段に速い古典分子動力学(MD)法レベルになり、計算モデルもそれに応じて格段に大きな系を取り扱うことが可能になると期待できる。
そこで、今後はCu(111)表面上でのCuおよびZnアドアトムの拡散や吸着、ステップでの拡散、合金形成過程などについて、第一原理電子状態計算手法と機械学習ポテンシャルによる分子動力学法を用いて記述することを行う。DFTを用いてCu表面上のCuやZnアドアトムがテラスやステップ 、キンクサイトに吸着する時のエネルギーと原子に働く力を求める。次にそのエネルギーと力を再現する様に機械学習法を用いて古典分子動力学法の力場を構築する。構築した力場を用いて分子動力学法で有限温度のシミュレーションを行う。これにより、有限温度でのステップの揺らぎや合金形成過程など動的過程についても調べ、実験と詳細に比較することが可能になると期待できる。
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