2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Reaction Concepts and Computational Methods for Chemical Reactions under Mechanochemical Stimulations
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20H02685
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
長谷川 淳也 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | メカノケミストリ / 反応原理 / 電子状態 / ポテンシャル面 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、外力を導入した理論計算手法を開発し、メカノケミストリにおける特異な化学反応原理について研究する。機械的刺激によって化学反応の選択性が変化するという実験報告が急増しているが、理論的な理解は進んでいない。選択性の変化はポテンシャル面の変化を示唆し、特異な反応原理が潜在する可能性がある。いくつかの基本的反応を取り上げて、力学的刺激下の反応原理を明らかにすることを計画している。
令和3年度は、銀触媒（銀薄膜）存在下でボールミルを使用した際に観察されるシクロプロパン化反応における選択性の起源に関する研究を行った。最初に、通常の銀表面におけるシクロプロパン化反応（フェニルジアゾアセテートとスチレンにおるシクロプロパン環生成反応）に関して密度汎関数理論（DFT）を用いた計算を行い、ポテンシャルエネルギープロファイルを求めた。実験で観察されるような選択的なE体生成を裏付ける結果は得られなかった。そこでボールミルによって銀薄膜に挟み込まれた環境下でシクロプロパン化反応が起きるものと仮定して、二つの銀スラブが上下に存在する反応場を想定してDFT計算を行った。その結果、E異性体を生成する過程の活性化エネルギーは、R異性体のものより低いことがわかった。この結果は、実験的に観測された主要生成物と一致していた。さらに、反応経路は、銀スラブ間の距離に依存するような結果が見出された。銀スラブ間距離が大きくなると1ステップのメカニズムが好まれ、スラブ間距離が短い場合は、2ステップ機構が有利となった。この研究により、ボールミルによるメカノケミストリの側面として、特殊な反応場を提供することで反応機構が変化すると同時に選択性を決定することが明らかになった。
また、様々な機械的刺激を分子系に導入してDFT計算を実施できるプログラムを開発し、GitHubを経由して一般ユーザの利用が可能な形で提供した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究課題の計画の一つとして、力学的刺激を記述できるプログラムを開発し、力学的刺激下におけるポテンシャル面の研究を行うものであった。挑戦的な計画であったが、プログラム開発を完了して、一般ユーザが利用できる形で提供することができ、力学的刺激を付加する条件下でポテンシャルエネルギー面を計算することに成功した。予定より大幅に進捗したと考えている。このプログラムの概要や使用方法などをまとめた論文をSoftware Xという雑誌において発表した。
ボールミルを使用した化学反応における反応選択性の変化については、ボールミル刺激による熱エネルギーの供給効果や引っ張り刺激効果についての推測がなされたきた。それゆえ、今回のボールミル環境の反応場のモデル化は、新しい提案として、メカノケミストリ分野に新しい知見を提供できると考えている。以下、詳細について述べる。反応の時間スケールとボールミル運動の時間スケールは大きく異なるので、反応系の分子にとっては、ボールミルは静止しているとみなすことが可能である。その際、銀触媒からサンドイッチされる反応場が、フェニルジアゾアセテートとスチレンのカップリングを立体的に制御している可能性が想定された。そこで、片側の銀触媒にスチレンが、他方の銀触媒にフェニルジアゾアセテートが吸着しているモデルをたてて、シクロプロパン化反応のポテンシャルエネルギープロファイルを求めたところ、特定の異性体が選択的に生成する経路を見出すことができた。
また、固体表面のCOの解離吸着についても研究を進めており、触媒への力学的な刺激によって、CO分解の反応経路が変化する様子をDFT計算から明らかにしつつある。この研究は、今年度の研究計画を前倒しに進めているものであり、期待していた以上に進捗していると評価している。
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| Strategy for Future Research Activity |
以下に、今後の研究計画と推進方策について述べる。
上記のように、固体表面におけるメカノケミストリの反応例について、理論的な考察を加える。固体触媒に力学的な伸張や圧縮を加えることで反応性を変化させようとする試みが行われている中で、そのような力学的な刺激が反応経路に与える影響を研究する必要がある。そのために、DFT計算を実施し、小分子の解離吸着として、Ru表面へのCO吸着をとりあげる。この反応は、Fischer-Tropsh反応の第一段階であり、極めて基礎的かつ重要な反応過程である。既に、CO解離の反応経路が触媒への力学的な刺激によって変化するという計算結果を得ており、これについてより詳細な研究を行って、学術論文として投稿する予定である。特に、固体触媒における主要な反応原理として取り上げられているBell-Evans-Polanyi則が力学的な刺激によって破れる可能性があり、この点に注力して解析を進める。
また、昨年度完成させたメカノケミストリの計算プログラムを活用して、レトロディールスアルダー反応を促進するメカノフォアに関する研究を実施する。このメカノフォアは、ジアリールエテンと電子構造的にカップルすることで、メカノフォアとしての機能をOn-Offできる系である。ジアリールエテンの電子構造とレトロディールスアルダー反応機構にいかに関わるかを、力学的な刺激下における反応経路の変化と関連づけて考察を進める計画である。
以上のような研究を進捗させ、Ru表面へのCO吸着、Ag触媒におけるシクロプロパン化反応、レトロディールスアルダー反応を示すメカノフォアについての研究成果を取りまとめ、令和４，５年度にかけて学術誌にて公表する計画を立てている。
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Research Products
(30 results)
