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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Functionalization of carboxylic acids via radical generation

Research Project

Project/Area Number 20H02729
Research InstitutionHokkaido University

Principal Investigator

清水 洋平  北海道大学, 理学研究院, 准教授 (60609816)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2023-03-31
Keywordsカルボン酸 / ラジカル / 光 / 一電子移動 / ホウ素
Outline of Annual Research Achievements

前年度までに見出していたホウ素触媒と可視光励起を組み合わせたカルボン酸のα位アミノ化反応の最適化を検討した。本反応は、昨年度取りまとめたα位アリル化反応と同様に、光励起したカルボン酸ホウ素エノラートからアミノ化剤への1電子移動を起点として、ラジカル機構でC-N結合が形成されると想定した。実際にホウ素触媒と塩基が必須であり、暗所では反応が進行しないという、α位アリル化と同様の挙動を示した。一方で、アリル化反応で最適であったピレン型配位子は、アミノ化反応には有効ではなくBINOL型の配位子が良好な反応性を示した。ホウ素上の配位子が励起エノラートの1電子供与能を調節して反応剤の電子受容能と適合した際に良好な反応性を示すのではないかと考えられる。
アミノ化剤の脱離基についても精査したところ、2-ナフチルスルホニル構造が最適であった。1電子受容能を高めるため、電子求引基の導入なども検討したが、収率の向上は見られず、電子的要因のみならず立体的要因も収率の決定要因であることが分かった。
光源、温度、濃度、当量関係などを詳細に検討し最適反応条件を決定した。この反応条件を用いて様々なカルボン酸を基質とした適用範囲の検討を行った。種々のアリール基をα位に有するカルボン酸が適用可能であり、さまざまなα、α二置換グリシン誘導体が合成可能であった。ケトン部位が共存する基質であってもカルボン酸選択的にアミノ化が進行する。また、アミノ化剤の窒素上置換基についてもBoc基およびCbz基が許容である。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (11 results)

All 2023 2022

All Journal Article (2 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Boron‐Catalyzed α‐Functionalizations of Carboxylic Acids2023

    • Author(s)
      Shimizu Yohei、Kanai Motomu
    • Journal Title

      The Chemical Record

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1002/tcr.202200273

  • [Journal Article] Boron Catalysis in the Transformation of Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives2022

    • Author(s)
      Sawamura Masaya、Shimizu Yohei
    • Journal Title

      European Journal of Organic Chemistry

      Volume: 26 Pages: e202201249

    • DOI

      10.1002/ejoc.202201249

  • [Presentation] 単純ケトンとイソシアノ酢酸類の銀触媒不斉アルドール反応2023

    • Author(s)
      内山渓・酒井聡史・矢藤千菜 ・今井洸児・東田皓介、清水洋平・澤村正也
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] Catalyst-free visible-light-induced aminochlorinationof alkenes2023

    • Author(s)
      Emna Mejri・Yohei Shimizu・Masaya Sawamura
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] DFT計算による銅触媒シクロプロパノール開環不斉アリル化の反応経路と不斉制御の解析2023

    • Author(s)
      北林亮人・水島祥・東田皓介・清水洋平・澤村正也
    • Organizer
      化学系学協会北海道支部2023年冬季研究発表会
  • [Presentation] α-Functionalization of Carboxylic Acids Driven by Boron Catalyst and Visible Light2023

    • Author(s)
      Yohei Shimizu
    • Organizer
      7th International Conference on CATALYSIS AND CHEMICAL ENGINEERING
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 保護基フリー合成を指向した化学選択的触媒反応の開発2023

    • Author(s)
      清水洋平
    • Organizer
      2022年度 日本化学会北海道支部奨励賞(若手)受賞講演会
    • Invited
  • [Presentation] ホウ素触媒と可視光によるカルボン酸α位アミノ化反応2023

    • Author(s)
      大山 翼・森沢 卓斗・清水 洋平・澤村 正也
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会(2023)
  • [Presentation] 非共有結合性相互作用の複合効果に着目したイソシアノ酢酸類の銀触媒不斉アルドール反応の開発2022

    • Author(s)
      酒井 聡史、内山 渓、今井 洸児、藤岡 茜、東田 皓介、清水 洋平、澤村 正也
    • Organizer
      第130回触媒討論会
  • [Presentation] ケトンを求電子剤とする銀触媒不斉アルドール反応の開発2022

    • Author(s)
      酒井聡史、内山渓、矢藤千菜、今井洸児、藤岡茜、東田皓介、清水洋平、澤村正也
    • Organizer
      第34回万有札幌シンポジウム
  • [Presentation] 実験ー量子化学計算の協奏で挑む酵素模倣型高機能触媒の開発2022

    • Author(s)
      清水洋平、東田 皓介
    • Organizer
      第8回北大・部局横断シンポジウム

URL: 

Published: 2023-12-25  

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