Development of new synthetic methods based on catalytic skeletal rearrangement reactions

2022 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 20H02731
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: Nakamura Itaru 東北大学, 理学研究科, 准教授 (00333899)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 転位 / 銅触媒 / 金触媒 / 酸化的付加 / アニリン / ヘテロ環

Outline of Final Research Achievements

We have established an efficient method for the synthesis of various polysubstituted aniline compounds and three-dimensional molecules based on the cationic copper-catalyzed [1,3]-oxygen rearrangement reaction. The oxygen rearrangement reaction proceeds ortho-selectively on naphthalene and indole moieties, and can be regarded as complementary to peri-selective C-H oxidation reactions. We have developed catalytic [1,3]-nitrogen rearrangement reaction, which is a complementary to [1,3]-oxygen rearrangement as a synthetic method for ortho-aminophenol derivatives. In the skeletal rearrangement reaction initiated by catalytic π-activation of alkynes, we developed the construction of distorted three-membered heterocycles by consecutive N-S/O-S bond cleavage reactions of N-sulfinylimines. Furthermore, we developed a gold-catalyzed reaction in which a sulfenamide N-S bond is inserted into a terminal alkyne.

Free Research Field

有機合成化学、有機金属化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

カチオン性銅触媒に対するN-O結合の酸化的付加に関して、窒素および酸素原子上の電子密度の増加により加速される新たな形式を明らかにしたことは学術的な進歩といえる。この素反応を利用した反応設計により、多様な官能基が置換された窒素および酸素が含まれる有機化合物の効率合成へと展開されることが期待できる。スルフィニルイミンの金触媒による骨格転位反応は新規含窒素および含硫黄ヘテロ環の網羅的構築を可能とする方法論を創出し複素環化学の進展に寄与した。多置換ヘテロ環化合物および多置換芳香族化合物は医薬品・材料分子などの重要骨格であり新たな機能創成を可能とする合成化学の社会的意義に貢献したものと考えられる。