2020 Fiscal Year Annual Research Report

Transfer (de)hydration for organic synthesis

Research Project

Project/Area Number	20H02736
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	中寛史京都大学, 薬学研究科, 准教授 (70431517)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	水和反応 / 脱水反応 / 水移動型反応 / ニトリル / アミド / パラジウム / ルテニウム / 触媒
Outline of Annual Research Achievements	パラジウム触媒とアルキルアミドを用いて、N-保護されたアミノニトリルの水移動型水和反応を開発した。これによって N-保護された特殊アミノアミドの合成法を開発した。合成したアミノアミドのいくつかは、従来の塩酸などを用いる Strecker アミノ酸合成法では合成が困難であり、本研究で開発した手法は従来法と相補的であることがわかった。その一方で、アミノアミドからアミノ酸への変換は想定より困難であり、単純な基質では進行したものの、嵩高いアミノアミドでは改善の余地を残した。また、速度論解析によって反応の進行に伴ってパラジウム触媒の初期濃度に対する次数が一次，二次，三次と変化していくことがわかった。そして、触媒の初期濃度に対して一次および三次で進行している期間は二次で進行している期間よりも速度定数が大きいこともわかった。また、ルテニウムカルボキシレート錯体触媒とジクロロアセトニトリルを用いたアミドの水移動型脱水反応を開発した。この反応は脂肪族および芳香族アミドの脱水に有効であった。質量分析法 (ESI-MS)でルテニウムカルボキシレート錯体とアセトニトリル、水の混合液を観測したところアミノアミド存在下ではもとのルテニウムカルボキシレート錯体に由来するピークが観測された。その一方で、ジクロロアセトニトリル存在下では、ルテニウム錯体からカルボン酸イオンが解離してニトリルと置換された錯体が観測されたことから、実際の脱水反応条件でも錯体中のカルボン酸イオンが解離していることが示唆された。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初予定していたパラジウム触媒によるアミノニトリルの水和と、ルテニウム錯体によるアミドの脱水は概ね完了させることができたため。
Strategy for Future Research Activity	アミノニトリルの水和とルテニウム錯体によるアミドの脱水は論文化する。次年度は主にイリジウム錯体によるアミドの脱水に焦点をあてる。