2020 Fiscal Year Annual Research Report
Carbon-Hydrogen bond activation reactions realized by long-range steric effect of ligands
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20H02738
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
藤原 哲晶 京都大学, 工学研究科, 准教授 (30374698)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | カルボン酸 / パラジウム / 炭素－水素結合活性化 / 分子間 C-H 結合アリール化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本申請課題では，遠隔位を修飾した配位子を開発し，それらの立体効果によって温和な条件で炭素-水素 (C-H) 結合活性化反応を進行させること目的として研究を進めている．
パラジウム触媒を用いた C-H 結合活性化反応では，カルボキシラト配位子が重要な役割を果たすことが知られている．協奏的メタル化-脱プロトン化（Concerted Metalation-Deprotonation:CMD）機構において，立体的にかさ高いピバル酸イオンを配位子として用いた際には酢酸イオンの場合と比較して反応活性が向上する．しかし，カルボキシラト配位子の立体環境が反応に与える影響を系統的に研究した例は少ない．我々はこれまでに，分子内 C(sp2)-H 結合アリール化反応において，遠隔位がかさ高いカルボキシラト配位子を用いると，反応が室温で進行することを見いだしている．
今回我々は，パラジウム触媒による分子間 C(sp2)-H 結合アリール化反応においてカルボキシラト配位子の効果を検証した．分子内反応で最適であったカルボキシラト配位子は有効に機能しなかったため，構造の異なる種々のカルボン酸を合成し反応に適用した．その結果，適切な立体を有するカルボン酸をカルボキシラト配位子源として用いたとき，分子間反応が比較的温和な条件で良好に進行することを明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
パラジウム触媒による分子間 C(sp2)-H 結合アリール化反応においてカルボキシラト配位子の効果を検証し，適切な立体をもつカルボキシラト配位子の効果を明らかにすることができたため．
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| Strategy for Future Research Activity |
今回見出したカルボキシラト配位子の効果について，DFT計算による反応機構解析を行うことにより，立体効果の詳細を明らかにする．その結果を踏まえ，新しいカルボキシラト配位子の設計と対応するカルボン酸の合成を行う．また，より高難度な分子間 C(sp3)-H 結合の活性化を経る分子変換反応の開発も進める．
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