2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of O2-oxidation catalyzed by homo and heteronuclear multimetallic cerium complexes
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20H02742
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ラジカル / 脱炭酸反応 / 光触媒 / セリウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
酸素分子を用いる有機化合物の酸素酸化反応として、カルボン酸の脱炭酸により生じる有機ラジカルの酸素酸化反応を促進するセリウム触媒の高性能化を検討した。セリウムのみからなる6核錯体が青色LED光の照射下で触媒活性を示した以前の研究成果に加え、セリウムを組み込んだジルコニウムを多く含むクラスター錯体がより高い触媒活性を示し、以前に比べてセリウムの使用量が5分の1程度であっても同等以上の収率で酸素酸化生成物を与えることを明らかにした。また、酸素酸化反応のみならず、アゾ化合物を添加することにより脱炭酸－ヒドラジン化が進行する触媒として作用すること、さらにはセリウムとジルコニウムからなる反応系に対してマンガンやコバルトを添加すると、アゾ化合物との反応性がさらに向上することを見出した。このような優れた触媒特性の要因が、セリウムとジルコニウムからなる金属クラスターに対して周囲に別の金属種が配位するためであることを、セリウム6核クラスター錯体をモデル化合物として用いることにより明らかにした。また、セリウムとジルコニウムからなる金属クラスター錯体に青色LED光を照射して反応を追跡すると、含まれるセリウムに対応する量の有機ラジカルが生じるのみであることから、生成した6核構造において、セリウム上のカルボキシラート配位子のみが脱炭酸反応に関与し、ジルコニウムは光触媒には全く影響を与えないことを示唆する結果が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
有機ラジカルを少量ずつ発生させ、酸素分子によりラジカル捕捉することが可能な反応系を青色LED光を用いて実現することにより、ラジカルのホモカップリングや不均化を抑制し、酸素酸化体を高収率で得ることができる反応系を見出した。特に酸素分子の活性化自体が効率よく進むセリウム触媒を用いることが選択的な酸素酸化反応における鍵となっており、他の光触媒作用を示す金属錯体系では酸素酸化反応が低活性、低収率に留まることを明らかにするなど、セリウムが酸素酸化反応に極めて有用であることが分かりつつある。
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| Strategy for Future Research Activity |
青色LED光の照射下においてセリウム錯体がカルボン酸の脱炭酸反応を促進するのみならず、酸素分子の活性化による有機ラジカルとの反応性の向上に有用である実験事実に基づき、セリウム上に異なる配位子を酸素酸化反応の基質として有するセリウム錯体を用いる有機ラジカルの酸素酸化反応にも展開する。また、セリウム錯体の光触媒特性の向上につながるセリウムと他の金属との異種金属クラスターをさらに系統的に調べる計画である。
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