2022 Fiscal Year Annual Research Report
Development of O2-oxidation catalyzed by homo and heteronuclear multimetallic cerium complexes
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20H02742
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 大学院基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | セリウム / 光照射 / 脱炭酸 / カルボン酸 / αカルボニルラジカル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
酸素酸化反応に関わるラジカル生成法として開発してきたセリウム錯体の光応答性、および光照射時に生じるセリウムクラスターの光物性に関して紫外可視吸収スペクトルを測定し、DFT計算によりHOMO-LUMOギャップ等を算出することで、UV-A領域に見られる吸収がカルボキシラート配位子の酸素上の非共有電子対からセリウムの4f軌道への電子遷移に由来することを明らかにした。また、アルキルケトンの脱プロトン化により得られるセリウムエノラート錯体に青色光を照射することで得られるαカルボニルラジカルが酸素と反応してαジケトン類を与えることを見出した。
また、セリウムを含む希土類金属錯体を触媒とする反応開発を進める中で、窒素系多座配位子を有するランタン錯体と有機ホウ素化合物を組み合わせた触媒系が、光応答性は示さないものの、二酸化炭素の固定化反応の触媒として作用することを新たに見出し、その反応過程についてDFT計算を用いて詳細に調べることで、有機ホウ素化合物のルイス酸性と触媒活性の発現の間に相関関係があることを明らかにした。
さらに、セリウム以外にも酸素との親和性が高い金属の候補として広く前周期遷移金属錯体を触媒とする反応開発を行う中で、オキサノルボルネンなどのエーテル部位を基質に含む化合物群の炭素－酸素結合切断を経る分子変換反応が、クロム触媒を用いることにより極めて高効率で進行することを明らかにし、その触媒活性として1万を超える触媒回転数を示すことが分かった。
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| Research Progress Status |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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