Synthesis of poly-substituted aromatic compounds from diazoquinones

2023 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20H02744
• Research Institution: Kyushu Institute of Technology
• Principal Investigator: 北村 充 九州工業大学, 大学院工学研究院, 教授 (10313199)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: ジアゾキノン / カルベン / ジオキサン / 複素環化合物 / イソキノサイクリン

Outline of Annual Research Achievements

単環のベンゼン誘導体から多環芳香族炭化水素(PAH)まで，芳香族骨格を有する生理活性物質や機能性材料は多い。これらの材料開発を迅速に進めるには，多置換芳香族化合物を位置選択的に自在に合成する手法の開発が必須である。ジアゾキノンは，活性化基となるジアゾ基を内在する芳香族ユニットであり，これを用いれば，置換芳香族化合物を自在に合成できるようになると期待される。特にこれまで合成が難しかった多置換フェノールや，医薬品，新型π系化合物などの 機能性物質の合成法を短工程で提供できるようになる。本研究は，1)ジアゾキノンの簡便な合成法の開発，2) 多置換芳香族化合物や材料を指向したジアゾキノンの反応開発，3) 開発した反応を用いる有用機能性物質の合成，を目的とし，ジアゾキノンを中心とする新しい芳香族合成化学を確立しようとするものである。 本年度は，ジアゾキノンの反応開発として，金属触媒を用いて種々の求核剤との反応を行った。求核剤として，電子求引性基をもったアルコールであるエポキシアルコールを反応させるとベンゾジオキサン化合物が得られることが分かった。この反応の反応機構は，まず，ジアゾキノンと金属触媒との反応により生じた金属カルベンに，アルコールがOH挿入し，続いて，生じたフェノール部位がエポキシアルコール由来のエポキシド部位と反応してジオキサン化合物が生じていると考えている。また，求核剤として二硫化炭素を用いると，環状チオ炭酸エステルや，スピロオルトジチオ炭酸エステルが得られることを見出した。さらに，金属触媒を用いたジアゾキノンとケテンシリルエーテルの反応により，オルト－ホモアシルフェノール誘導体が得られる知見を利用して，天然物イソキノサイクリンの形式合成を行うことができた。

Research Progress Status

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Diazo-Transfer Reaction of Nonactivated Ketones with 2-Azido-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium Hexafluorophosphate (IPrAP) (2023)
  • Author(s): Kitamura, M., Ohtsuka, K., Eto, T., Tsuzaki, M., Wada, M., Shimooka, H., Okauchi, T.
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry Volume: 88 Pages: 15494-15500
  • DOI: 10.1021/acs.joc.3c01743
• [Journal Article] Synthesis of an Ortho-Functionalized Tetrafluorinated Azobenzene Phosphoramidite for Incorporation into a Tetrafluorinated Azobenzene-Containing siRNA for Photocontrolled Gene Silencing (2023)
  • Author(s): Hammill, M.L., Tsubaki, K., Kitamura, M., Okauchi, T., Desaulniers, J.-P.
  • Journal Title: Current Protocols Volume: 3 Pages: art. no. e874
  • DOI: 10.1002/cpz1.874
  • Int'l Joint Research
• [Journal Article] Formal synthesis of isoquinocyclinone using ortho-alkoxycarbonylmethylation of anthranol via diazoquinone (2023)
  • Author(s): Kitamura, M., Fukuzumi, N., Shinagawa, M., Araki, K., Shimizu, Y., Takahashi, S., Iwata, T., Shimooka, H., Okauchi, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 125 Pages: art. no. 154618
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2023.154618
• [Journal Article] Conversion of η4-(Vinylketene)iron complexes to η4-(Vinylketenimine)iron complexes using titanium chloride and amines (2023)
  • Author(s): Okauchi, T., Teratani, K., Nakagawa, T., Ichimura, T., Shimooka, H., Kitamura, M.
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 990 Pages: art. no. 122672
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2023.122672
• [Presentation] コシノスタチンアグリコンの合成研究：CD環の不斉合成の検討 (2024)
  • Author(s): 柴田 匠翔、岩田 拓実、下岡 弘和、岡内 辰夫、北村 充
  • Organizer: 日本化学会第104春期年会
• [Presentation] Teadenolの合成を目指したPd触媒を用いたビニルエポキシドのフェノールとの分子内環化反応の開発 (2024)
  • Author(s): 門倉 祐介，島津 貴大，下岡 弘和，岡内 辰夫，北村 充
  • Organizer: 日本化学会第104春期年会
• [Presentation] アジドイミダゾリニウムを用いるアルキニル共役トリアゼンの合成と反応 (2024)
  • Author(s): 和田 麻友子、津﨑 諒人、浅野 宏成、下岡 弘和、岡内 辰夫、北村 充
  • Organizer: 日本化学会第104春期年会