2021 Fiscal Year Annual Research Report
Construction of lanthanide complexes inducing excited reaction by external force
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20H02748
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
北川 裕一 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (90740093)
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2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 希土類錯体 / トリボケミストリー / 励起状態 / 化学反応 / 発光 / ユウロピウム / ガドリニウム / 4f軌道 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
物質に力学的な力を加えたときにその物質が励起状態を形成し、発光する現象のことをトリボルミネッセンスと呼ばれる。申請者はこの力学的な刺激による獲得した励起エネルギーを反応に用いることを検討してきた。本年度は以下の3点に着目し、希土類錯体を基盤とした力学的な刺激に基づく励起反応を研究した。
(1)積層したアントラセンを導入した希土類二核錯体：前年度、積層したアントラセンを導入したユウロピウム二核錯体の力学的な刺激による反応を検討していた。本年度は、同じ配位子骨格を導入したガドリニウム錯体を合成し、力学的な刺激による反応を比較検討した。ユウロピウム二核錯体は刺激による酸化反応が起こることに対して、ガドリニウム二核錯体は刺激により二量化反応が確認され、金属イオンの種類によりトリボ励起による反応性が異なることを初めて見出した。
(2)セリウム配位高分子の合成：前年度まで触媒能を示す遷移金属錯体と希土類錯体を連結させた多核錯体の合成を検討してきたが、高い結晶性の化合物を得ることが難しかった。今年度は希土類錯体そのものに励起状態形成に伴う触媒機能の付与を検討した。希土類金属の中でセリウムに着目して、セリウム配位高分子を合成した。このセリウム配位高分子においてπ軌道と4f軌道の相互作用に基づく、光励起電荷分離状態の形成が低温条件下において確認された。
(3)ユウロピウム錯体の合成：(2)と同様に希土類錯体そのものに励起状態形成に伴う触媒機能の付与をするために、π軌道-4f軌道間の安定な光電荷分離状態を形成させることを検討した。高いHOMO凖位を示すジメトキシカルバゾールを導入したホスフィンオキシド配位子、カウンターアニオンとして硝酸イオンを用いたユウロピウム錯体の合成に成功し、低温条件下において安定な光励起電荷分離状態の形成が確認された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は本目的を達成するために様々な希土類錯体の合成および力学的な刺激による励起反応について検討した。積層したアントラセンを導入した希土類二核錯体を合成し、この錯体に力学的な刺激を与えたところ、中心金属イオンがユウロピウムの場合は酸化反応、ガドリニウムの場合は二量化反応が起き、反応性が希土類金属に依存することを初めて見出した。またこれらは希土類錯体のトリボ励起反応を実証した二例目、三例目となり、今後更なる発展が期待される。一方、前年度まで触媒能を示す遷移金属錯体と希土類錯体を連結させた多核錯体の合成を検討してきたが、高い結晶性の化合物を得ることが難しかった。そこで今年度は希土類錯体そのものに励起状態形成に伴う触媒機能の付与を検討した。注目した希土類錯体は4f軌道に電子が一つ充填された三価セリウムと4f軌道に電子が六つ充填されたユウロピウムである。ペンタフルオロベンゾエートが配位したセリウム配位高分子、ジメトキシカルバゾール骨格を導入したユウロピウム錯体を合成したところ、それぞれ低温条件においてπ軌道と4f軌道間の光電荷分離状態に基づく発光が観測された。π共役配位子を導入した希土類錯体において、このような安定な電荷分離状態の検出は非常に珍しい。今後、この力学的な刺激により形成する電荷分離状態を利用した反応系構築が期待できる。以上より、現時点では最終目標は達成できていないが、おおむね順調に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
2021年度は希土類二核錯体を用いて力学的な刺激による一重項酸素の生成について検討を行った結果、希土類金属の種類によりその挙動が異なることを見出した。また、ジメトキシカルバゾールをホスフィンオキシド配位子に導入したユウロピウム錯体を合成したところ低温のみ安定な電荷移動励起状態を観測された。また、光励起により二酸化炭素還元や水素発生可能な遷移金属錯体を希土類錯体に取り込むことも検討したが、高い結晶性の化合物を得ることが難しかった。そこで希土類錯体そのものに触媒特性を付与させることに着目し、以下の二点の研究を進めることで力学的な刺激による水素発生、二酸化炭素還元に関する研究を進める。
(1)前年度行ったホスフィンオキシド配位子以外において高いHOMO凖位の配位子(>-5.2 eV)を導入したユウロピウム錯体を合成して(ex. フェナントロリン骨格)、室温における安定な光電荷分離状態の形成を検討する。合成した新規化合物の基礎物性および力学的な刺激による触媒特性評価を検討する。
(2)安定な光電荷分離励起状態を形成する三価セリウム錯体の創成を検討する。セリウムは地球に豊富に存在して、安価であり、セリウム塩を用いた触媒反応は注目を集めている。しかしながら、π共役を拡張した配位子を導入した多くのセリウム錯体は光機能を示さないことが報告されている。π共役分子を導入した光機能セリウム錯体を創成するためには、局在励起状態に対する4f-π電荷分離励起状態の相対的な安定化が重要と考えた。その安定化のためには、HOMO凖位が低い配位子が鍵となる、そこで、Gaussianを用いた計算によりHOMO凖位が低い配位子を予測し、配位子のスクリーニングをする。スクリーニングした配位子を用いてセリウム錯体を合成し、その基礎物性及び力学的な刺激による触媒特性を評価する。
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Research Products
(22 results)
