2021 Fiscal Year Annual Research Report
Activation of unreactive molecules through the metal-group 14 element bonds of the base metal complexes
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20H02751
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
砂田 祐輔 東京大学, 生産技術研究所, 准教授 (70403988)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 金属ー14族元素反応場 / 普遍金属 / 配位不飽和 / 結合活性化 / 触媒的変換 / 不活性結合変換 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々はこれまで、ケイ素やゲルマニウムなどの第14族元素から構成される有機配位子が遷移金属中心に対し強い電子供与性を示し、かつ高いトランス影響を示すため、これらの第14族元素を金属上に導入した錯体を合成することで、高度に電子豊富かつ配位不飽和な高反応性錯体の効率的な構築が可能であることを見いだしてきた。この性質に立脚し、高反応性ベースメタル錯体・触媒の開発を指向し、鉄やマンガン中心にケイ素配位子を導入した錯体の合成と、それらを活用した触媒的変換反応の開発をおこなっており、ケイ素配位子を導入したベースメタル錯体触媒が、従来では貴金属触媒により主として達成されていた様々な変換反応に対し高活性を示すことを見いだしてきた。
今年度は、鉄中心に対しかさ高いケイ素配位子を導入した鉄ジシリル錯体が、水素分子を効率的に活性化可能であることを見いだし、鉄触媒によるアルケンの高効率的水素化を達成した。本反応ではまず、比較的高い反応性を示す1置換アルケンの水素化に対し、開発した鉄触媒が高い触媒活性を示すことを見いだした。さらに多様な基質を用いた反応へと展開したところ、3置換アルケンや4置換アルケンなどの、立体的な制約により水素化が一般に困難なアルケンの水素化に対しても、本鉄触媒は良好な触媒活性を示すことを見いだした。これらの多置換アルケンの水素化はIrやRhに代表される貴金属触媒を用いた汎用手法においても困難であることが知られており、ケイ素配位子を導入した鉄触媒が高い触媒性能を示すことを明らかにした。さらに反応機構解析を行うことにより、水素分子は鉄ーケイ素結合上で活性化されており、その後発生する鉄シリルヒドリド錯体が鍵活性種として機能していることを見いだした。この活性種は、鉄周りに広い反応場を有しているため、多置換アルケンなどのかさ高いアルケンの水素化に対しても触媒活性を示すことが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では、普遍金属中心上に第14族元素配位子を導入することで高い反応性を示す普遍金属錯体を開発すること、およびこの錯体上における普遍金属ー14族元素結合を反応場として活用することで、従来の普遍金属錯体では実現が困難であった、様々な結合活性化・変換反応を達成することを目的としている。
これまで本研究では、シリルアニオンもしくはゲルミルアニオンを配位子前駆体として用いた手法に主として立脚することで、ケイ素もしくはゲルマニウム配位子を持つ多様な普遍金属錯体を1段階で簡便に合成できることを見いだしてきた。特に、鉄・マンガン錯体の開発に注力し、多様な錯体の合成法を確立している。併せて、金属ーケイ素結合を反応場として活用することで、水素分子の効率的な捕捉・活性化が可能であることを見いだし、鉄触媒では一般に困難であるとされてきた、アルケンの触媒的水素化の開発に成功した。さらに本反応は、多置換アルケンなどの立体的にかさ高いアルケンの水素化へも展開可能であり、貴金属触媒と比肩する高い触媒性能を示すことを見いだしてきた。
これらの成果より、本研究における研究基盤となる錯体構築法の開発と、得られた錯体における金属ー14族元素反応場を活用することで高反応性の発現が可能であることを実証しており、本研究は順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後はまず、これまでに開発した鉄およびマンガン錯体を活用した、さらなる変換反応・触媒反応の開発を目指す。特に、金属ーケイ素結合上での基質捕捉・活性化を効果的に活用した変換反応開発へと展開する。
まず、鉄ジシリル錯体が水素分子の効果的な捕捉・変換を鉄ーケイ素結合上で達成できることに着目し、水素分子もしくは14族元素ヒドリド化合物を反応基質とする変換反応の開発を行う。まず、比較的結合活性化が容易であることが予想されるスズー水素もしくはゲルマニウムー水素結合の活性化と、Sn-SnもしくはGe-Ge結合形成反応の開発を行う。これらの14族元素間結合を持つ化合物は、従来法では14族元素ハライドとアルカリ金属などの強還元剤との反応による還元的カップリングのみにより合成されており、この方法に依存せず、取り扱い易い試薬のみで達成可能な結合形成法を開発する。併せて、ケイ素ー水素結合をもつヒドロシランの活性化とSi-Si結合形成反応の開発を行い、一連の14族化合物の効率的合成法を確立する。併せて、金属ー14族元素間結合を活用した、より不活性なC-H結合などの捕捉・活性化を経る変換反応の開発も視野に入れた展開を行う。
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