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2023 Fiscal Year Annual Research Report

Activation of unreactive molecules through the metal-group 14 element bonds of the base metal complexes

Research Project

Project/Area Number 20H02751
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

砂田 祐輔  東京大学, 生産技術研究所, 教授 (70403988)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2024-03-31
Keywords普遍金属 / 不活性分子 / 活性化 / 触媒 / 14族元素 / 結合反応場
Outline of Annual Research Achievements

我々はこれまで、ケイ素やゲルマニウムなどの第14族元素から構成される有機配位子が遷移金属中心に対し強い電子供与性を示し、かつ高いトランス影響を示すため、これらの第14族元素を金属上に導入した錯体を合成することで、高度に電子豊富かつ配位不飽和な高反応性錯体の効率的な構築が可能であることを見いだしてきた。
今年度は、かさ高いケイ素配位子である-Si(SiMe3)3を導入した鉄錯体の合成において、適切な補助配位子の導入による鉄上の幾何構造の制御と、高い触媒活性の付与に関する検討を行った。まず、補助配位子としてN-ヘテロ環カルベン(NHC)を持つ4配位鉄錯体(NHC)2Fe[Si(SiMe3)3]2を合成し、この錯体が鉄(II)錯体としては前例の少ない平面4配位構造を有することを明らかにした。次に、この錯体を触媒として用いたヒドロシリル化反応を行ったところ、四面体構造を持つ鉄(II)錯体と比較して、大幅な触媒活性の向上がみられることを見出した。すなわち、鉄上に適切な補助配位子を導入し、鉄中心の幾何構造を制御することで、触媒活性の向上が可能であるという、鉄触媒設計指針を明らかにした。次に、よりかさ高いケイ素配位子として-Si(SiMe2tBu)3を鉄中心へと導入することで、高度に配位不飽和な平面3配位構造を持つ鉄(II)錯体が得られること、ならびに得られた錯体が、触媒的ヒドロシリル化反応に対し高活性を示すことも見出した。
一方、系中発生させたケイ素アニオンの分子内転移を活用した、新たなペンタジエニル型配位子骨格の構築、ならびに本配位子の示す多様な配位形態を利用した、還元を伴う分子内での鉄原子の移動反応についても開発した。本反応は、金属中心の還元に伴い、金属上のhapticityが増大する反応であり、遷移金属錯体としては2例目となる極めて珍しい反応である。

Research Progress Status

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (19 results)

All 2024 2023

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 3 results) Presentation (13 results) (of which Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Reductive Retrocyclization of a Mangana(II)cyclopentasilane to Form Manganese(0) Bis(η2-disilene) Complexes2024

    • Author(s)
      Kawabuchi, Y.; T. Suzuki, Y. Wada, Sunada, Y.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 63 Pages: e202319804

    • DOI

      10.1002/anie.202319804

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Planar three-coordinate iron(ii) complexes supported by sterically demanding -Si(SiMe3)2(SiMe2tBu) ligands2024

    • Author(s)
      Ishii, R.; Sunada, Y.
    • Journal Title

      Dalton Trans.

      Volume: 53 Pages: 1421-1424

    • DOI

      10.1039/D3DT04130A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reduction-Induced Hapticity Increase in a Silacycle-Bridged Biaryl-Based Ligand Coordinated to an Iron Center2023

    • Author(s)
      Suga, Y.; Sunada, Y.
    • Journal Title

      Dalton Trans.

      Volume: 52 Pages: 862-865

    • DOI

      10.1039/D3DT03788F

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Four- and Three-coordinate Planar Iron(II) Complexes Supported by Bulky Organosilyl Ligands2023

    • Author(s)
      Ishii, R.; Nakagawa, M.; Wada, Y.; Y.; Sunada, Y.
    • Journal Title

      Dalton Trans.

      Volume: 52 Pages: 15124-15130

    • DOI

      10.1039/D3DT02219F

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Iron(II) Complex with a Silacycle-Bridged Biaryl-Based Ligand2023

    • Author(s)
      Suga, Y.; Sunada, Y.
    • Journal Title

      ACS Omega

      Volume: 8 Pages: 24078-24082

    • DOI

      10.1021/acsomega.3c03161

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Dinuclear and tetranuclear group 10 metal complexes constructed from linear tetrasilane comprising both Si-H and Si-Si moieties2023

    • Author(s)
      Umehara, Y.; Usui, R.; Wada, Y.; Sunada, Y.
    • Journal Title

      Commun. Chem.

      Volume: 6 Pages: 1/1-1/10

    • DOI

      10.1038/s42004-023-00892-8

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] 貴金属フリーもしくは極少量の貴金属で作動する触媒開発2023

    • Author(s)
      砂田祐輔
    • Organizer
      化学・材料インキュベーション研究会
    • Invited
  • [Presentation] Synthesis of tris(dinitrogen) iron(0) complexes stabilized by organosilicon ligands2023

    • Author(s)
      Reon Ishii, Yusuke Sunada
    • Organizer
      10th EUROPEAN SILICON DAYS
  • [Presentation] Investigation on Reactivity of Oligosilyl-Supported Manganese Complexes and Its Skeletal Rearrangement2023

    • Author(s)
      川渕 陽介, 鈴木 拓真, 和田 啓幹, 砂田 祐輔
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Synthesis of Iron Complexes Bearing Biaryl-Supported Disilyl Ligands2023

    • Author(s)
      菅 雄翔, 砂田祐輔
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会
  • [Presentation] Synthesis of Tris(dinitrogen) Iron(0) Complexes Stabilized by Organosilicon Ligands2023

    • Author(s)
      石井 玲音, 砂田祐輔
    • Organizer
      第69回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ニッケルクラスター上でのカルボジイミドのC=N結合活性化2023

    • Author(s)
      二茅 七海, 砂田 祐輔
    • Organizer
      錯体化学討論会 第73回討論会
  • [Presentation] 有機スズ配位子架橋パラジウムクラスターの合成2023

    • Author(s)
      西浦 理佐, 砂田 祐輔
    • Organizer
      錯体化学討論会 第73回討論会
  • [Presentation] キレート型ケイ素配位子の骨格変換を誘起するマンガン錯体の合成と反応2023

    • Author(s)
      川渕 陽介, 鈴木 拓真, 和田 啓幹, 砂田 祐輔
    • Organizer
      第27回ケイ素化学協会シンポジウム
  • [Presentation] ビアリール骨格を有する含ケイ素配位子を持つ鉄錯体の合成と反応2023

    • Author(s)
      菅 雄翔
    • Organizer
      第27回ケイ素化学協会シンポジウム
  • [Presentation] 鉄触媒を用いた14族水素化物の脱水素化カップリング反応2023

    • Author(s)
      KIM TAEWOO、砂田 祐輔
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
  • [Presentation] シリレン架橋パラジウム6核クラスターへのチオラート導入と機能開拓2023

    • Author(s)
      須田 鉄郎、砂田 祐輔
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
  • [Presentation] 鉄ジシリル錯体を用いた炭素-ヘテロ二重結合切断反応2023

    • Author(s)
      菅 雄翔、砂田 祐輔
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会
  • [Presentation] スタニレン架橋パラジウムクラスターの合成と反応2023

    • Author(s)
      西浦 理佐、砂田 祐輔
    • Organizer
      日本化学会第104春季年会

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Published: 2024-12-25  

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