2021 Fiscal Year Annual Research Report
Carbon dioxide fixation via consecutive C-H bond and C-C bond formations
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20H02780
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
依馬 正 岡山大学, 自然科学学域, 教授 (20263626)
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2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素 / C-H結合 / C-C結合 / メチレン架橋反応 / 無溶媒触媒反応 / インドール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
無溶媒で酢酸銅(II)を触媒として用いると、二酸化炭素とフェニルシランとN-メチル-N-(2-ピリジル)アミンからN-メチル-N-(2-ピリジル)ホルムアミド（Cominsホルムアミド）を合成でき、そのままワンポットでGrignard試薬を加えてアルデヒドならびにアルコールを選択的に合成できた。これに対して、二酸化炭素とフェニルシランからシリルホルメートを調製しておき、そこへ過剰量のGrignard試薬を加えて加熱するとアルコールを合成できるが、収率は少し低くなった。また、この方法では、Grignard試薬の量を変えたり反応温度を調整してもアルデヒドを合成できなかったため、Cominsホルムアミドを経由する方法が優れている。
また、テトラブチルアンモニウムアセテート（TBAA）と酢酸銅(II)の二成分触媒を用いて、二酸化炭素とフェニルシランを用いてN-メチルアニリンのN-ホルミル化反応を無溶媒で行った後、そのまま改良型Vilsmeier反応を行うことによりワンポットでニトリル合成を達成した。この触媒系を活用することで、二酸化炭素をエナミン、アルデヒド、ニトリルという有用な官能基へ変換することができた。
さらに、無溶媒でトリフェニルボランを触媒として用いると、二酸化炭素とフェニルシランを用いたアミンのN-メチル化反応が室温付近で進行し、その際、芳香環の間でメチレン架橋反応も進行することを発見した。探索を進めた結果、同様のメチレン架橋反応はN-メチルインドールでも進行することが判明した。常温常圧付近におけるこのようなC-H結合とC-C結合の連続形成を伴う触媒的で脱酸素的な二酸化炭素変換反応は非常に珍しい。入手容易な試薬を用いて穏やかな条件で反応が進行する上、生成物の芳香環メチレン架橋体は機能性色素や医薬品原料として有用な化合物である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
以下の３つの項目について、かなり順調に研究成果が得られたため。
(A) 二酸化炭素由来のN,N-置換ホルムアミドに対するワンポットでのGrignard試薬の付加反応
(B) 二酸化炭素由来のN,N-置換ホルムアミドを用いる改良型Vilsmeier反応
(C) 二酸化炭素をメチレン基に変換してジアリールメタンを得る反応
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| Strategy for Future Research Activity |
ヒドロシランを還元剤として用いる二酸化炭素のヒドロシリル化反応を経由して、二酸化炭素に対してC-H結合形成反応とC-C結合形成反応を連続的に進行させる知見が得られたため、今後はこれらの研究成果を継続・発展させて論文発表まで行う。
(A) 二酸化炭素由来のN,N-置換ホルムアミドに対するワンポットでのGrignard試薬の付加反応：無溶媒で酢酸銅(II)を触媒として用いると、二酸化炭素とヒドロシランとN-メチル-N-(2-ピリジル)アミンからN-メチル-N-(2-ピリジル)ホルムアミドを与える反応の触媒機構を精査する。活性種として銅ヒドリド種 [CuH] を想定しており、これをNMRスペクトルで検出する。酢酸銅単独で触媒反応が進行するメカニズムを解明する。
(B) 二酸化炭素由来のN,N-置換ホルムアミドを用いるVilsmeier反応：無溶媒でテトラブチルアンモニウムアセテート（TBAA）と酢酸銅(II)を組み合わせる２成分触媒系で、二酸化炭素とフェニルシランとN-メチルアニリンからN-メチル-N-フェニルホルムアミドが得られるが、この触媒反応のメカニズムを解明する。ここでも、活性種として銅ヒドリド種 [CuH] を想定しており、上記と同じようにNMRスペクトルによる検出を試みる。
(C) 二酸化炭素をメチレン基に変換してジアリールメタンを得る反応：触媒機構を精査する。活性種としてボロヒドリド種 [HBPh3]- を想定している。理論計算ならびにNMRスペクトルを駆使して触媒機構を解明する。
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Research Products
(1 results)
