2021 Fiscal Year Annual Research Report
軸方向分極-強誘電性柱状液晶相を発現する分子構造の特定と新たな分子設計への展開
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20H02809
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
岸川 圭希 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (40241939)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 液晶 / 強誘電性 / 柱状液晶相 / 電場応答 / 分極維持 / スイッチング / 記録素子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
柱状液晶化合物N,N'-bis(3,4,5-tri(S)-citronellyloxyphenyl)urea（(S)-1）が軸方向に分極を有する強誘電性を示したメカニズムを探求するため、以下の実験を行い、大きな成果を得た。
①ラセミ体ウレア(±)-1のキラルセルフソーティングを発見：強誘電性発現とキラリティーとの関係を示すために、citronellyl 基として、ラセミ体の原料を用いて合成し、強誘電性の調査を行った。本化合物は強誘電性を示さないと予想されたが、実際は、（S)体のものと同様に強誘電性を示した。円二色性（CD)スペクトルをミリ単位の微小領域で測定するとCDシグナルが観測され、小さなドメインサイズでのキラルセルフソーティングが起こっていることが確認できた。また、（S)体よりもラセミ体の方が抗電界が10％ほど小さく（3.6V/μm）なった。このように、大量合成に有利なラセミ体の利用が可能であることを示した。（ACS Omega, 2021, 6, 18451に掲載）
②強誘電性に重要な置換基を特定：化合物(S)-1の6 本の(S)-citronellyl 基のうち2 本または4 本を体積が近いn-decyl 基に置き換えた化合物を合成し、液晶性や強誘電性を調査したところ、3位と5位のキラリティーが重要であることが判明した。螺旋カラム構造を形成する際、アルキル鎖が分子間で触れ合い、同一のキラリティーであれば分子間力が強くなることが予想された。（現在、論文投稿準備中）
③複屈折の正負を温度変化でスイッチする柱状液相化合物：温度変化に応じて、カラム内のベンゼン環のカラム軸に対する方向が変化し、複屈折の正負をスイッチできる柱状液相化合物の合成に成功した。（Materials Letters, 2022, 307, 131055に掲載）
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2020年度にキラルのジフェニルウレア化合物の強誘電性が確認され、2021年度は、そのメカニズムの特定を目的に、アルキル末端鎖のキラリティーの影響を詳細に調査した。その結果、①ラセミ体の原料から作ったジフェニルウレアにおいても、上述のように同様な強誘電性が見られ、ラセミ体がキラルソーティングするという新事実を発見した。本化合物はアルキル鎖が6本あり、ラセミ体を原料としたとき、21種類のジアステレオマーとして合成されるため、カラムなどで分離することは不可能であるが、キラルセルフソーティングで、（S)体リッチなものと（R)体リッチなものが左螺旋領域と右螺旋領域に液晶中で分離されることを見出すことができた。柱状の結晶相では報告例はあるが、柱状液晶相では初めての例である。②ジフェニルウレア化合物の6本のアルキル鎖のどこのキラリティーが強誘電性に重要な働きをしているかを突き止める調査を行い、3,4,5-トリアルコキシフェニル基の3位と5位の両方に（S)-citronellyl基があることが強誘電性発現に重要であることが判明した。現在、DFT計算などで、キラル置換基が空間的にどのような状態にあるかを検証中であるが、カラム内の上下の分子の3位と3位、5位と5位のキラルアルキル基が触れ合う位置にあり、これによりファンデルワールス力が増加することが強く予想されている。このように、ウレア骨格とは異なるアルキル末端鎖が重要な役割を持っていることが判明した。2021年度は、①より大量合成による強誘電性柱状液晶化合物の応用研究が可能であることが示された。②からは、3位5位にキラルな置換基を導入することによって、高速応答でき液晶温度範囲が広い軸方向分極強誘電性柱状液晶化合物の効率的な合成が可能になった。以上のことより、本年度は多くの有意義な知見を見出すことができ、おおむね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
強誘電性発現のメカニズムをほぼ解明し、多くの強誘電性柱状液晶化合物を合成してきたので、本年度前半は、構造色や透明性などの新機能の側面からの研究を展開する（(1)～(3)）。後半は、強誘電性柱状相を基板上に垂直配向させ、分極の書き込み・読み取りを行い、異種分子を配列させる試みを行う((4)～(6))。
（1）電圧印加で構造色を発現する強誘電性柱状液晶化合物を設計・合成・評価する。（2）ジアミド化合物において、透明性を有する強誘電性柱状液晶化合物を合成する。（3）トリウレア化合物において、アモルファス化を試み、高い透明性を有する強誘電性柱状アモルファス化合物を合成する。（4）軸方向分極柱状液晶を垂直配向させた分極記録用の基板を作製する。具体的にはジフェニルウレア化合物のアルキル鎖末端にSHを導入したものを、金薄膜に化学吸着させ、金薄膜表面にジフェニルウレアの単分子層を形成する。その上にキラルジフェニルウレアの薄膜（数十分子層程度）を形成する。これにより、原子間力顕微鏡による電圧印加において、表面の凹凸が抑制され、高精度の分極記録が可能になると考えられる。（5)分極が生じた表面をケルビンフォース顕微鏡（ＫＦＭ）でスキャンし、分極情報を読み取れることを確認する。（6）分極が生じた基板表面に、ウレアのＮＨ基やカルボニルと作用する蛍光分子を作用させ、潜像となっている分極情報を明確に可視化する。
さらに、本年度は、2020～2022年度にかけて合成された軸方向分極強誘電性柱状液晶化合物で得られた知見に基づき、軸方向分極強誘電性柱状液晶化合物の構造について、多面的に解析し、それらの分子構造の共通項について結論を導き出す。本年度研究の（1）～（3）は、論文としてまとめ、2022年度内のできる限り早い段階で掲載させる。（4）～（6）は、十分な結果を得た段階で早急に論文をまとめて投稿する。
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