2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of functional organoarsenic chemistry
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20H02812
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
井本 裕顕 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 准教授 (40744264)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 有機元素化学 / 構造有機化学 / 金属錯体化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ヒ素含有共役系分子・高分子および金属錯体の機能を多角的に解明することを目的としている。申請者は、従来のヒ素化合物合成法の最大の課題であった、揮発性・毒性を併せ持った前駆体を利用する点を大幅に改善し、不揮発性の無機ヒ素化合物を出発原料として鍵となる合成中間体を得ることに着目し、有機ヒ素化学を広く研究してきた。計画1年目には新しい共役ヒ素ユニットの開発とその高分子化、ヒ素配位子含有金属錯体の機能開発、有機ヒ素化合物自体を触媒として利用した新たな反応開発を行ってきた。計画2年目である令和3年度は、さらに分子の多様化を進めるとともに、新しい機能を開拓することに成功している。さらに、ヒ素の特性を明らかにするために、検討範囲を15族元素全体に拡張した。
共役系ヒ素ユニットとしては、トリアリールアルシン・アルシノキノリンを開発した。トリアリールアルシンは、置換された芳香族の共役平面のサイズに応じて蛍光あるいは燐光を示すことが明らかになった。アルシノキノリンは、キノリン上の窒素のn-π*遷移とヒ素の重原子効果を反映して、固体・低温で燐光発光を示すことが分かった。トリアリールアルシンに関しては、これをモノマー化して重合する試みにも成功し、主鎖にトリアリールアルシンを有する共役系高分子の最初の例となった。また、ヘテロフルオレン誘導体として、窒素・リン・ヒ素・アンチモン・ビスマスを導入し、それぞれの元素に起因する構造・反応性・光物理的性質の違いを明らかにした。
機能性錯体としては、ヒ素配位子を用いたStilleカップリング反応について、配位子構造と触媒活性の関係性を初めて明らかにした。さらに、トリフェニルアルシンオキシドをもつユーロピウム錯体を合成し、従来用いられてきたリン類縁体と比べて配位子から金属中心へのエネルギー移動効率が大幅に向上し、高効率発光を実現することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
令和３年度において、新たな共役ヒ素ユニットとしてトリアリールアルシンおよびアルシノキノリンを開発し、トリアリールアルシンに関しては高分子材料化することに成功した。これは、研究実施計画にあった「新たな共役ヒ素ユニットの開発」が順調に進展していることを示している。さらに、15族元素を系統的に調査することで、ヒ素のみならず15族元素全体の性質を多角的に整理・理解することにつながっており、当初の想定を超える成果が生まれている。
金属錯体に関しては、従来用いられてきたリン配位子からヒ素にかえることで、ユーロピウム錯体におけるエネルギー移動効率が7倍になることが分かった。また、ヒ素配位子を用いたStilleカップリングにおいて、リン配位子とは異なる分子設計によって高活性化が可能であることを示す萌芽的な成果が得られている。これは、当初の想定を大きく超える成果であり、ヒ素配位子が発光性錯体や遷移金属触媒化学におけるゲームチェンジャーとなる可能性を示唆するものである。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和４年度では、合成可能な骨格をさらに拡張するために新たな反応開発にも取り組み、これを実現する。具体的には、二種類の置換基をヒ素上に高効率で導入する合成ルートを確立することで、A2B型の化合物を得る。また、共役系ヒ素化合物の多様性をさらに拡充し、励起状態でのダイナミクスまで含めて制御することで大きなストークスシフトや二重発光性・環境応答性を実現する。
金属錯体においては、検討するヒ素配位子の種類を大幅に拡大し、T1準位や対称性を系統的にかえることで、高効率発光に資する分子設計指針を確立する。また、新たに開発するA2B型ヒ素化合物の合成法を活用し、Buchwald配位子などの高活性触媒をあたえるリン配位子をヒ素に置換した誘導体を合成する。そして、遷移金属触媒カップリングに適用してヒ素の特性を明らかにする。
ヒ素自体を触媒とした反応系の開発については、令和2年度に最初の報告を行った触媒的arsa-Wittig反応に用いるヒ素触媒をより高活性化する取り組みを行う。また、ヒ素をLewis酸として用いた新たな分子群にも挑戦し、これを利用したLewis酸触媒反応についても取り組む。
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