2021 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis of Helical Conjugated Polymers in External Force-Responsive Chiral Liquid Crystal Field and Control of Their Optoelectronic Properties
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20H02818
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| Research Institution | Ritsumeikan University |
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Principal Investigator |
赤木 和夫 立命館大学, 総合科学技術研究機構, 教授 (20150964)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | キラル液晶 / 不斉反応場 / 外部刺激応答 / 共役ポリマー / ヘリシティ制御 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1．温度応答性キラル液晶の合成
1-1．軸不斉ビナフチル部位と不斉中心型アルキル部位は、キラリティ変化の温度依存性が逆であることを明らかにした。これら二つのキラル部位を一分子内に組み込むことで、類例のない温度応答性キラル化合物を創製した。1-2．上記のキラル化合物をフェニルシクロヘキシル系あるいはシアノビフェニル系ネマチック液晶に添加して調製したキラルネマチック液晶は、高温と低温でキラリティが反転することを明らかにした。1-3．本キラルネマチック液晶にモノマーおよび重合触媒を加えた後も、温度変化に応じてキラリティが可逆的に反転することを、偏光顕微鏡観察および円二色性スペクトル測定を通じて確認した。
2．光応答性キラル液晶の合成
2-1．光応答性部位として、光異性化の繰り返し耐久性の優れたジベンゾチエニルエテン部位を用いた。このジベンゾチエニルエテン部位と軸不斉ビナフチル部位とを環状に連結させた新規の光応答性キラル化合物を合成した。2-2．このキラル化合物の軸不斉ビナフチル部位の6，6’位にアルキル基（エチル基、プロピル基、ブチル基）を導入して、光反転スイッチングの挙動と繰り返し耐久性を系統的に検証し、最適のキラル化合物を決定した。2-3．閉環および開環の可逆性を保つには、ジアリールエテン部位がアンチパラレル構造を有することが必須であるため、核磁気共鳴スペクトルの測定を通じて、開環および閉環状態における立体的分子構造を明らかにした。2-4．光応答性キラル化合物をシアノビフェニル系ネマチック液晶に添加して、キラルネマチック液晶を調製した。ジベンゾチエニルエテン部位の光異性化による開環および閉環に伴って、キラルネマチック液晶のキラリティが可逆的に反転することを明らかにした。さらに、光スイッチングの繰返し耐久性を吸収スペクトルの強度から評価した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、温度や光などの外部刺激に応答してキラル反転する化合物を創成して、これをネマチック液晶に添加して、外部刺激でキラリティ反転を制御できるキラル液晶場を構築する。次に、このキラル液晶を不斉場として、従来にないキラル反転制御可能ならせん状円偏光発光性ポリマー材料を創製することを意図している。
現在までに、高温および低温の温度変化に応じてキラル反転する温度応答性キラル化合物を合成した。次に、紫外光および可視光の照射によりキラル反転する光応答性キラル化合物を合成した。
これら二種の外部刺激応答性キラル化合物をそれぞれキラルドーパントして、ネマチック液晶に添加して、外部刺激によりキラリティが可逆的に反転するキラルネマチック液晶系を合成した。現在この段階まで進展した。
今後、これらのキラル液晶系を用いて、外部刺激によりキラリティを制御できる電子・光機能性ポリマーを創製する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. 前年度において合成・調製した温度応答性キラル液晶を用いて、アキラル共役コポリマーへのらせん誘起と円偏光発光性の制御を行う。次の段階では、まず、外部刺激応答性キラルネマチック液晶を不斉場として、等方性溶媒中で合成したアキラル（ラセミック）共役コポリマーにキラリティを誘起させ、円偏光発光性の発現を試みる。具体的には次の通りである。
1-1．ビフェニルとモノフェニル（青色発光）、ビチエニルとモノフェニル（緑色発光）、ビチエニルとモノチエニル（赤色発光）からなる発光性アキラル共役コポリマーを、Still反応あるいはSuzuki反応に基づいたクロスカップリング法により合成する。
1-2．合成したアキラル共役コポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定により、コポリマーの平均分子量および分散度を評価する。次に、蛍光（PL）スペクトルの測定により、それぞれのコポリマーが青緑赤（RGB）の蛍光を示すことを確認する。
1-3. 温度応答性キラル液晶中に、上記のアキラル共役コポリマーを溶かして、キラル液晶からアキラルコポリマーへのキラリティ転写を行うことで、アキラル共役コポリマーにらせん構造を誘起させる。
1-4．円二色性（CD）スペクトルの測定により、共役コポリマーにらせん構造が誘起されていることを明らかにする。さらに、円偏光発光（CPL）スペクトルを測定して、発光過程での円偏光発光（CPL）の発現を確認する。
1-5．温度応答性キラル液晶にアキラル共役コポリマーを加える際の温度が低温と高温で、誘起キラル共役コポリマーのらせん構造およびCPLのヘリシティを制御できることを明らかにする。
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| Remarks |
高分子科学功績賞、「液晶を用いた電子・光機能性共役ポリマーの合成と展開」
日本液晶学会論文賞（A部門）、「Chiral Reaction Field with Thermally Invertible Helical Sense that Controls the Helicities of Conjugated Polymers」
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