2020 Fiscal Year Annual Research Report
Multielectron reduction of CO2 by light and monitoring of isotope-labelled species over alloy nanoparticle-ultrathin semiconductor hybrid surface
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20H02834
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
泉 康雄 千葉大学, 大学院理学研究院, 教授 (50251666)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小西 健久 千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (40302525)
糸井 貴臣 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (50333670)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | CO2 / 光燃料化 / 多電子還元 / 光パルス / 第一原理計算 / 脱励起 / 協奏機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
CO2光燃料化により持続可能なカーボン・ニュートラル・サイクルが形成できるが、高効率な光還元サイトは何か、一方、酸化反応を促進するナノ粒子サイトは何か、さらにはCO2から燃料までの多電子還元はどうやって可能になるか、が問われている。
錯体（均一系）光触媒では多電子還元されたメタンやメタノール生成するものの数時間で失活する場合が多く、またアルコール等の犠牲還元剤を要する。一方、半導体光触媒（固体、不均一系）は安定で再利用しやすいが生成物はCOの場合が多く、多電子還元生成物が実は定常的にCO2からは生成していない場合も多い。
以上から、まず半導体と金属ナノ粒子を組み合わせた固体光触媒の不飽和度や価数を振りながらCO2光燃料化で多電子還元生成物を評価した。超薄層化およびsingle siteを含めた体系的な光触媒の条件探索には至っていないが、良好な多電子還元生成物（メタン）が高速に得られる条件が見つかったため、その反応過程の詳細の緻密な理解に注力した。
探索の結果、単斜晶系を主とする酸化ジルコニウムと1-2 nm径のニッケルとを組み合わせた光触媒が安定して数日間以上CO2をメタンに光燃料化を進めた。反応ガスを96 kPaにまで増やしても同様な作用を示したが、ここでニッケルの価数制御が鍵となった。酸化ニッケル結晶を水素ガス等で還元処理してそのまま大気に触れずにCO2光燃料化に用いることが必要であることが示された。
励起光の波長依存性、13CO2を用いた表面サイトとの交換反応速度、放射光X線を利用した光反応条件でのニッケルナノ結晶の温度測定、赤外吸収スペクトルによる光触媒表面中間種の追跡により、酸化ジルコニウムが紫外光励起されてCO2をCOに還元、次いで可視光を受けたニッケルナノ結晶がその光エネルギーが394 K程度の熱に変換されることでCOをメタンにまで還元することが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
高活性なCO2光メタン化触媒が得られ、その最適化により0.98 mmol/h/gでのメタン生成が実現し、さらにはその緻密な作用機構が解明されたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
最高活性を記録したNi(0)-ZrO2について、Ni粒径およびZrO2粒径や酸素欠陥濃度を段階的に制御する。Core径を3~7 nm, shell厚さを1層~3 nmと変えながら、均一粒径金属ナノ粒子を合成する。H2処理により金属化する。ホルムアミド中超音波および激しい攪拌により超薄層化し、単原子Ni, Cu, Co, Agや金属/合金ナノ結晶と複合させる。EXAFS・HR-TEM・HAADF-STEM・AFMを用いて、ナノ結晶径や合金構造・格子縞・原子番号の2乗に比例する輝度での合金組成・超薄層深さを観測し、core-shell構造, 超薄層半導体, 単層グラフェンとの複合を立証する。
上記光触媒について、13CO2 + H2および13CO2 + moisture下で紫外可視光照射し13CO2還元試験を行い、還元の効果、合金の創り分け・超薄層化による表面欠陥サイトのCO2還元への寄与を定量化する。CH3OH, C2H4, C2H5OH, CH4生成がどれだけ増えるかみる。多電子供給には欠陥サイト数だけでなく、一定以上の超薄層[結晶子]サイズが必要かどうか評価する。分離した電荷が金属/合金ナノ粒子-超薄層半導体中を伝播しやすいか、インピーダンス測定により検証する。H2(18)Oも利用して、酸化側反応機構も詳しく見る。
Nd:YAGレーザー-SHG, レーザーダイオード-SHGに光チョッパーを入れた光源による13CO2光燃料化試験を実施し、Xe連続光励起と比較する。各触媒について分子種変換に金属および超薄膜の結晶面・両者の界面・欠陥サイトの因子を加え、第一原理計算から各中間種のエネルギー・活性化エネルギーΔE(act)最小の素過程を特定し、実験と対照する。酸素欠陥サイトへのCO2の吸着、プロトン付加、COおよびホルムアルデヒド生成、さらにCHx種を経てエチレン等に至る経路を探る。
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