2022 Fiscal Year Annual Research Report
Expansion mechanism of the potential window in water-nonaqueous mixed solvent-based ultra-concentrated electrolyte solution
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20H02843
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
牧 秀志 神戸大学, 工学研究科, 准教授 (30283873)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 定量NMR / 溶媒和 / イオンペア / イオン対 / 活量 / 電位窓 / 蓄電池 / リチウムイオン電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
（１）溶存種の1H自己拡散係数と電気伝導度、水素結合や溶媒和強度に由来する1H緩和時間と粘度を測定することで、物理的・熱力学的視点からもアプローチを行い、濃度増加に伴う液内の微視的構造変化をこれまでよりも多角的に考察した。定量1H NMRによるH2Oの非検出量は水和等によって水を構造化させやすいイオンの優劣関係を示すホフマイスター系列に概ね従った。また、電解質濃度増加に伴って非検出水分子量が増加から減少に転じる水溶液が存在し、その変化点は水和水が一部放出されることで1H自己拡散係数の減少率が緩和する濃度と一致しており、イオンペアの生成による自由水の増加過程も定量1H NMR結果に反映されていると考えられる。さらに電気伝導度測定では、濃度に対する非検出水分子量と電気伝導度の推移過程や変化点に類似する傾向が確認された。
（２）定量1H NMRによるH2O検出量の減少の要因を解明するため、酸・アルカリ濃厚溶液系について定量1H NMR観測を行った。pH 2以下とpH 13以上では、支持電解質系を含まない場合、定量1H NMRで検出される1H核量はこれまで観測されてきた金属塩水溶液系よりも著しく減少した。これらはH3O+やOH-に水和した水分子の一部または全部が移動度を著しく低下させると共に活量を失った結果、定量1H NMRでの検出量が減少したと考えられる。
（３）EOERの電解質濃度依存性を観測した結果、EOERは電解質濃度に対して単調にシフトすることはなく、NMR観測からイオン対が形成したと考えられる濃度付近においてシフトが抑制される結果が得られた。イオン対が形成される際にはカチオンとアニオン近傍のイオン雰囲気が低下し、その結果水和水が自由水として解放されるため水の活量は増加することが考えられる。EOERの変動はイオン対形成等の分子論的相互作用と密接に関連することが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
プロジェクト開始後2年間の成果を基に、本年度は溶媒分子の定量NMR測定だけでなく、1H NMR緩和時間、自己拡散係数、さらには溶液の電気伝導度、溶液粘度を、様々な対アニオンを含む一価および二価金属塩の高濃度水溶液に対して、網羅的な調査を行うことができた。これらの諸物性の濃度依存性は、溶媒分離イオン対(SSIP)や接触イオン対(CIP)の形成およびそれに伴う水和水分子の自由水への開放、といった分子論的現象を通じて互いに密接に関連していることが明らかとなった。さらには定量1H NMRによる溶媒分子の活量測定の可能性を示唆する発見も得られている。
以上の研究進捗により、最終年度に向けての（１）非水溶媒の添加がもたらす特異的な分子論的相互作用や溶媒の熱力学的・物理化学的物性（特に溶媒の活量）の発現機構の解明、（２）上記が水の電位窓（特に電位窓拡張機構や過電圧発生機構）に及ぼす影響の定量的評価、（３）水の電位窓の最大化を実現する溶媒組成と電解質組成の最適化、の達成に向けた研究進展が十分に見込まれる状況が実現できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度である次年度については、これまでの知見を基に、本研究プロジェクトの大局的目標である（１）非水溶媒の添加がもたらす特異的な分子論的相互作用や溶媒の熱力学的・物理化学的物性（特に溶媒の活量）の発現機構の解明、（２）上記が水の電位窓（特に電位窓拡張機構や過電圧発生機構）に及ぼす影響の定量的評価、（３）水の電位窓の最大化を実現する溶媒組成と電解質組成の最適化、の達成に向けた内容となる。
具体的には、非水溶媒は既存のリチウムイオン電池用有機電解液で水に可溶である炭酸エチレン、1,2-ジメトキシエタンに加え、水に可溶で既知の溶液化学的知見の多いアセトニトリルを用い、電解質は溶解度が高くイオンペア生成能の高いLiCl、LiNO3、LITFSI（いずれも10～20 mol/L以上が可能）を用いる。研究の進展に伴って水の電位窓を一層拡張させる可能性のある電解質がある場合は、それを追加する予定である。
研究遂行の基本スキームとしては、水－非水溶媒の混合比や電解質濃度を変えながら、（１）レーザーラマン・定量NMR・NMR緩和時間測定などの分光学的手法、（２）水の活量測定などの物理化学的手法、（３）水の電位窓測定などの電気化学的手法、をほぼ同時に進行させることになる。さらには、電解液の駆動温度領域についての検討も行う。分光学的手法によってイオン溶媒和数、イオンペア生成量が定量的に得られるため、温度可変測定によってそれらの標準生成エンタルピー、標準生成エントロピーを容易に決定することができる。これらの熱力学量から、熱的に安定で（＝標準生成エンタルピーの絶対値の小さな）広範な駆動温度領域を有し、かつ電気化学的に安定な水系電解液の設計指針を与えることを目指す。
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