2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of efficient continuous flow synthesis method using microwave energy accumulation effect
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20H03367
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| Research Institution | Gifu Pharmaceutical University |
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Principal Investigator |
佐治木 弘尚 岐阜薬科大学, 薬学部, 教授 (50275096)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山田 強 岐阜薬科大学, 薬学部, 助教 (70821479)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | マイクロ波 / エネルギー集積 / 連続フロー反応 / 局所高温反応場 / 活性炭 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
カーボンビーズ（CB）担持Pt触媒カートリッジに微弱のMWを照射すると、MWがCBに集約され、２－プロパノール（IPA）やメチルシクロヘキサン（MCH）からの脱水素が安全かつ容易に進行することを見出し、この知見をもとに本申請研究に応募した。すなわちMWを選択的に吸収する素材をエネルギー集約材料として局所反応場を構築することができる。この知見を応用して、昨年度までに「環状炭化水素化合物の芳香化反応を利用した二酸化炭素フリーの水素合成法」と「MCHを水素源とした触媒的接触還元反応」を確立した。
本年度は、昨年度からの継続課題である、「非環状炭化水素の環化による多環式芳香族化合物の合成法の開発と反応機構解明研究」を中心に据えて検討し、連続フロー条件下で進行する、ジアリールアセチレンのPt/CB触媒による一般性あるベンズアンヌレーション反応を開発することができた。触媒カートリッジ内では、Pt/CB触媒への選択的（90%以上）なMWエネルギー吸収による高活性局所高温反応場（320-370 ℃）が形成されており、塩基や酸化剤を使用することなくレドックスニュートラルな条件で環化反応が進行する。様々な検討により、この変換に不可欠な2つの役割を「水素ガスが」担っていることを突き止めた。すなわち、「Pt金属の活性化」と、反応溶液を触媒カートリッジから速やかに押し出して「滞留時間を制御して望ましくない副生成物の発生を回避する」役割である。この反応は、クリセン、フルオレン、ベンゾ［a］フルオレン、フルオランテン、トリフェニレンなどの多環式芳香族縮合環の合成に適用できることが確認された。
Pt/CB触媒的に、MWが媒介して進行する新規反応の開発研究を引き続き検討する予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度の研究実施計画に上げた「１ 非環状飽和炭化水素からの水素取り出し法の確立と環化芳香化反応を利用した芳香族化合物の合成法への挑戦」については、Pt/CBを触媒として10W MW照射下、様々な非環状アルカンから水素を取り出し、多環式芳香族化合物を合成する方法論の開発研究を推進して、目標を概ね達成することができた。現在論文投稿準備段階に至っている。
また、「２ IPAとMCHを水素源とした連続フロー精密合成法の確立（IPAとMCHを水素源とした接触還元反応の開発）」については、「MW連続フローカートリッジの後に、ミキサーと接触還元用の触媒カートリッジを連結して連続反応するシステムを構築する」方法は達成できた。しかし、「基質をIPAあるいはMCH（溶媒兼水素源）に溶解して、フロー系内で発生する水素ガスを直接還元に利用する」は、局所エネルギー集積型高温反応場としての、カーボンビーズ（CB）のMW吸収効率が良すぎて（温度が上がりすぎて）、基質や中間体が分解するなど、当初計画通りには進んでいない。
「３ Pt/CBの新規触媒活性探索」については、詳細に検討したが、結果としてPt/CBの組み合わせがベストであることを確認することができた。
「４ MWを吸収し易い触媒担体を、局所エネルギー集積型高温反応場とした反応開発」は、「今後の研究の推進方策」にも記載したとおり、現在も継続して検討を加えており、何とか突破口を開きたいと努力している。
かかる状況背景から、本研究課題はおおむね順調に進行していると、自己点検評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度までの成果をもとに、「非環状炭化水素の環化反応による多環式芳香族化合物の合成法の開発と反応機構解明研究」に関しては、おおむね達成することができて、現在学術論文への投稿を準備している。
また、MW照射を利用した「Pt/CBの新規触媒活性探索研究」の展開として、引き続き以下の3種の研究を推進している。
①Pt/CBや触媒的にMWが媒介して進行する、アジドからの脱窒素を伴うニトリル誘導体の新規合成法： 現時点では変換収率が低く、実用的方法の域に達してはいないが、MW照射量、触媒、溶媒、フローレートなどを詳細に検討した上で、一般化して、実用的な方法論として確立するとともに、反応機構的解析を加えて論文投稿を目指す。
②MWを吸収し易い触媒担体を局所エネルギー集積型高温反応場とした反応開発研究： 金属未担持のビーズ状活性炭を利用した局所高温反応場を構築し、熱的に進行する様々な反応開発を目指している。局所高温反応場の利点を生かした反応として、すでにいくつか検討したが、基質のポリマー化などの障害が発生し、達成には至っていない。副反応を回避して、熱転移反応、熱的縮合あるいは開裂反応へと適用するためのブレイクスルーを探っているところである。
③脱メトキシ化反応： わずか１０WのMW照射でメトキシ基のメチル基が脱離する効率的な反応、すなわち、「メチルエーテルの保護基としての有用性を向上させることができる反応」としての展開を目指す。
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