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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Development of Oxidatively Degradable Polymeric Materials Directed toward Recycling

Research Project

Project/Area Number 20H04372
Research InstitutionKanagawa University

Principal Investigator

木原 伸浩  神奈川大学, 理学部, 教授 (30214852)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2024-03-31
Keywords酸化分解性高分子材料 / ジアシルヒドラジン / 次亜塩素酸ナトリウム水溶液 / 窒素酸化物 / 酸化分解性エラストマー / 2-チオエチルエステル / 酸化分解性ポリエステル / エポキシ樹脂
Outline of Annual Research Achievements

ビニルポリマーは主鎖が炭素鎖だけからなるため、主鎖にジアシルヒドラジン構造を導入することはできない。そこで、短いビニルポリマー鎖(オリゴマー)を末端で連結するのではなく、内部で連結することで、モルホロジーは異なるものの、ビニルポリマーにジアシルヒドラジン構造を導入することを検討した。スチレンを連鎖移動剤の存在下でジアシルヒドラジン構造を持つ二官能性モノマーと共重合したところ、ゲルを生成することなく高分子量のポリスチレンが得られた。このポリスチレンは次亜塩素酸ナトリウム水溶液によって酸化分解し、低分子量のポリスチレンを与えた。
ジアシルヒドラジンは強い水素結合性部位であるため、エラストマーのハードセグメントとなることが期待できる。ソフトセグメントとなるポリTHFの末端同士をジアシルヒドラジンで連結したポリマーはエラストマーとしての性質を示し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液によって酸化分解し、可溶化した。
ジアシルヒドラジンを一酸化窒素と二酸化窒素の混合ガスで処理したところ、カルボン酸とアシルアジドまで分解し、水を使わずに酸化分解できることを明らかにした。ポリジアシルヒドラジンの粉末も、一酸化窒素と二酸化窒素の混合ガスによって低分子量成分まで分解した。
前年度に、2-チオエチルエステルが新しい酸化分解性官能基として利用できることを明らかにした。2,2-チオジエタノールをジオール成分とするポリエステルを合成した。mCPBAで酸化したところ、スルホン型のポリエステルとなり、これを炭酸ナトリウム水溶液で処理したところ、完全に可溶化した。
グリシジルスルフィドを環状酸無水物と加熱することで交互共重合し、ポリエステルが得られた。このとき転移が併発し、ジオール成分は1,2-ジオール型だけでなく1,3-ジオール型が混じってきた。得られたポリエステルは、過酸で酸化した後、塩基で処理すると可溶化した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

高分子材料のうち約2/3はビニルポリマーである。ビニルポリマーはその主鎖が炭素鎖だけからなることから、ラジカル開環重合性の特殊なモノマーを使わなければ主鎖にジアシルヒドラジンのような官能基を導入することは不可能とされていた。酸化分解性高分子材料では分解性官能基を主鎖に導入する必要があることから、本研究を開始した時点では、酸化分解性高分子材料のターゲットは重縮合/重付加系ポリマーだけであった。しかし、ジアシルヒドラジン構造を持つ二官能性モノマーと連鎖移動剤を組み合わせることで、内部連結型の酸化分解性ビニルポリマーが容易に得られることを明らかにした。これにより、酸化分解性高分子材料の対象が一気に広がった。
これまで、ポリジアシルヒドラジンの酸化分解には次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いてきたことから、酸化分解の実施には制限があった。当初の研究計画では、乾式酸化分解を行なうために、水に相当する官能基を分子内に持たせたポリジアシルヒドラジンの合成を検討するものとしていた。しかし、酸化性気体に一酸化窒素と二酸化窒素の混合ガスを用いると、単純なジアシルヒドラジンであってもニトロソ化と極めて容易な加水分解によりカルボン酸とアシルアジドまで分解することを見出した。気体は浸透性が高いため、狭いすき間にある接着性の酸化分解性ポリマーの酸化分解の強力な手法となることが期待される。
2-チオエチルエステルが新しい酸化分解性官能基として利用可能なことを見出し、グリシジルスルフィドが新しい酸化分解性エポキシ樹脂として利用可能なことを明らかにした。グリシジルスルフィドは、酸化分解性をもつ初めてのエポキシ樹脂である。ジアシルヒドラジンは強い水素結合部位であるため、ポリジアシルヒドラジンは硬いポリマーとなるが、2-チオエチルエステルは柔らかく、同じ酸化分解性でも、その物性においてジアシルヒドラジンと相補的である。

Strategy for Future Research Activity

様々なビニルポリマー、特に粘着剤として使われるポリアクリル酸エステルをジアシルヒドラジン構造で内部連結することで酸化分解性を導入し、ジアシルヒドラジン構造の導入割合と粘着性および酸化分解性との関係を明らかにする。
ジアシルヒドラジン構造を持つ塗料や接着剤を用いて、一酸化窒素と二酸化窒素の混合ガスを用いた乾式分解によって、局所的な分解や狭いすき間での分解が効率的に進行することを明らかにしていく。特に、分解性接着剤を用いた材料の一時的な固定が可能であるだけでなく、酸化分解にハロゲン化物イオンを用いないことを利用し、電子部品の製造にも利用可能であることを示す。ジアシルヒドラジン構造を持つ塗料として、イソシアナートとの反応で合成されるアシルセミカルバジド型のポリマーについて、その酸化分解性を明らかにする。
2-チオエチルエステル構造を有する様々なポリエステルについて、酸化分解性を明らかにする。現在は過酸を用いる酸化と塩基を用いる分解を2段階で行なっているが、塩基性条件下でもスルフィドをスルホンまで酸化できるような酸化触媒を開発し、酸化と分解を同時に行なえるようにする。また、チオアセタール構造をもつ同様のポリエステルがより穏やかな塩基によっても酸化分解できることを明らかにする。2-チオエチルエステル構造を有するポリアクリル酸やポリメタクリル酸エステルについて、スルホンへの酸化に伴う物性の変化、酸化分解性を明らかにする。
2-チオエチルエステル構造を持つ二官能性モノマーと連鎖移動剤を組み合わせることで、2-チオエチルエステル構造で内部連結された酸化分解性ビニルポリマーを得て、ジアシルヒドラジン構造で内部連結された酸化分解性ビニルポリマーとの違いを明らかにする。グリシジルスルフィド構造を持つ多官能性エポキシ樹脂を合成し、酸化分解性エポキシ樹脂としての応用を検討する。

  • Research Products

    (26 results)

All 2023 2022

All Journal Article (1 results) Presentation (22 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 5 results) Patent(Industrial Property Rights) (3 results) (of which Overseas: 1 results)

  • [Journal Article] 高速に分解できる難分解性・高耐熱性ポリマー材料「ポリ(ジアシルヒドラジン)」2022

    • Author(s)
      木原 伸浩
    • Journal Title

      コンバーテック

      Volume: 50 Pages: 112-115

  • [Presentation] 高い分解性と高い化学的安定性・機械的強度の両立と易解体性接着剤への応用2023

    • Author(s)
      木原 伸浩
    • Organizer
      技術情報協会セミナー「易解体性接着剤の分子設計と安定性・分解性の両立」
    • Invited
  • [Presentation] 使用時に高い安定性を持つ易解体性高分子の設計と易解体性接着剤への応用2023

    • Author(s)
      木原 伸浩
    • Organizer
      日本接着学会 構造接着・精密接着研究会2022年度 第4回研究講演会
    • Invited
  • [Presentation] 大環状スルホキシイミンの合成と分子認識能2023

    • Author(s)
      真下 睦生、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] アミドの水素結合を利用した位置選択的反応場の開発2023

    • Author(s)
      矢部 丈登、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] アミドの水素結合を利用した位置選択的Diels-Alder反応触媒の開発2023

    • Author(s)
      倪 汪斌、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 酸化分解性エラストマーの開発2023

    • Author(s)
      露木 俊介、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 酸化分解性の新規フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の開発2023

    • Author(s)
      橋爪 孝太、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 酸化分解性ポリシロキサンの合成2023

    • Author(s)
      大庭 莉琉、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 酸化分解性ビニルポリマーの合成2023

    • Author(s)
      梶原 光平、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 乾式条件でのジアシルヒドラジンの酸化分解2023

    • Author(s)
      金子 卓弘、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] 酸化分解により自己崩壊するポリウレタンの開発2023

    • Author(s)
      渋谷 土筆、木原 伸浩
    • Organizer
      日本化学会第103春季年会
  • [Presentation] オリゴマーの架橋によるビニルポリマーへの酸化分解性の導入2022

    • Author(s)
      梶原 光平、木原 伸浩
    • Organizer
      高分子学会関東支部第7回神奈川地区講演会
  • [Presentation] 乾式条件でのジアシルヒドラジンの酸化分解2022

    • Author(s)
      金子 卓弘、木原 伸浩
    • Organizer
      高分子学会関東支部第7回神奈川地区講演会
  • [Presentation] 酸化分解性ポリシロキサンの合成2022

    • Author(s)
      大庭 莉琉、木原 伸浩
    • Organizer
      高分子学会関東支部第7回神奈川地区講演会
  • [Presentation] 酸化分解性の新規フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の開発2022

    • Author(s)
      橋爪 孝太、木原 伸浩
    • Organizer
      高分子学会関東支部第7回神奈川地区講演会
  • [Presentation] 酸化分解性エラストマーの開発2022

    • Author(s)
      露木 俊介、木原 伸浩
    • Organizer
      高分子学会関東支部第7回神奈川地区講演会
  • [Presentation] 酸化分解により自己崩壊するポリウレタンの開発2022

    • Author(s)
      渋谷 土筆、木原 伸浩
    • Organizer
      高分子学会関東支部第7回神奈川地区講演会
  • [Presentation] 新規酸化分解性官能基を用いた酸化分解性高分子材料の開発2022

    • Author(s)
      木原 伸浩、山口 陽之
    • Organizer
      第71回高分子討論会
  • [Presentation] Superabsorbent Polymer (SAP) Solubilized Instantly by Decrosslinking with Sodium Hypochlorite2022

    • Author(s)
      Kazuya Yanaze and Nobuhiro Kihara
    • Organizer
      3rd International Conference on Polymer Science and Composite Materials (Polymer Connect)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 使用中は分解せず、使用後には直ちに漂白剤で分解できるプラスチック2022

    • Author(s)
      木原 伸浩
    • Organizer
      第12回CSJ化学フェスタ2022
    • Invited
  • [Presentation] 使用時には安定な高分解性ポリマー材料技術2022

    • Author(s)
      木原 伸浩
    • Organizer
      関西ペイント技術講演会
    • Invited
  • [Presentation] 高分解性と使用時の安定性が両立する高分子材料・接着剤2022

    • Author(s)
      木原 伸浩
    • Organizer
      産総研「接着・接合関係のコンソーシアム」第16回企業ワークショップ
    • Invited
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 連結型ビニルポリマー化合物及びその製造方法、それを用いたプラスチック製品及びその分解処理方法、並びに接合体の分離方法2023

    • Inventor(s)
      木原 伸浩
    • Industrial Property Rights Holder
      木原 伸浩
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2023-056348
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 高分子化合物及びその分解方法、その高分子化合物を含むプラスチック製品、繊維強化プラスチックとそれに含まれる繊維を回収する方法、並びにポリエステル、ポリウレタン又はポリカーボナートの製造方法2022

    • Inventor(s)
      木原 伸浩
    • Industrial Property Rights Holder
      木原 伸浩
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2022-104626
    • Overseas
  • [Patent(Industrial Property Rights)] ポリマー化合物の分解方法、分解性接着剤組成物及びそれを用いてなる接合体の分離方法、分解性塗料組成物及びそれを用いてなる塗膜の除去方法、並びに繊維強化プラスチックに含まれる繊維を回収する方法2022

    • Inventor(s)
      木原 伸浩
    • Industrial Property Rights Holder
      木原 伸浩
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2022-150423

URL: 

Published: 2023-12-25  

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