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2022 Fiscal Year Annual Research Report

Analysis, Design, and Construction of Highly Concentrated Electrolytes for Innovative Electrodeposition Technologies

Research Project

Project/Area Number 20H05663
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

邑瀬 邦明  京都大学, 工学研究科, 教授 (30283633)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 梅林 泰宏  新潟大学, 自然科学系, 教授 (90311836)
中野 博昭  九州大学, 工学研究院, 教授 (70325504)
北田 敦  東京大学, 大学院工学系研究科, 准教授 (30636254)
Project Period (FY) 2020-08-31 – 2025-03-31
Keywords電析 / 濃厚電解液 / 水和物融体 / 深共晶溶媒 / 配位型イオン液体 / 溶液化学 / 金属錯体 / 金属組織
Outline of Annual Research Achievements

本研究は、(1) 水和物融体を用いる電析・電気めっきの解析と高度化、(2) 塩化アルミニウム-グライム系 DES を用いる Al 電析の解析と高度化、(3) 超濃厚α-ヒドロキシ酸水溶液を用いる Cu2O 薄膜電析の解析と高度化、を主要課題としている。
本年度、(1) では電析 Cr 膜と Fe 基板界面の解析のため、電析膜を剥離する転写法を確立した。剥離面の SEM-EDX 解析では FeClx の形成、GI-XRD 解析では界面の Cr 相がδ相のみであることを明らかにした。EQCM による電析挙動の解析からは、電析を始めてから高い電流効率での Cr 電析へ移行するまでに数秒の誘導時間があり、それが基板材質にも依存することを見出した。また、Co 電析と共析水素に関する新たな研究も行った。
(2) では Al(III) 溶存化学種について理論計算と実験の両面から解析した。誘電緩和法 DRS により、双極子モーメントをもつ AlCl3 や [AlCl]2+ の生成が示唆された。いずれのグライム鎖長でも、生じる Al(III) 種に大きな違いはなく、グライム鎖長や末端アルキル鎖に依存した Al の電析性の違いは、電極-電解液界面における反応性の差によることが示唆された。
(3) では乳酸系電解液からの電析 Cu2O 薄膜について、van der Pauw 法による比抵抗と Hall 効果測定を重点的に行い、アルカリ性の互いに異なる pH 域で支配的な2種類の Cu(II)-乳酸錯体とこれらの半導体物性や電析配向性に強い相関があることを見出した。ここでは、2種類の錯体の構造に起因する電析性の違いが半導体物性を決め、それが配向性を間接的に支配していると考察した。また、濃厚水溶液系での Cu(II)-乳酸錯体の特異な安定性に関し、Gaussian を用いた計算化学的な解析も始めた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究を立案する上での出発点となった3つの主要課題すべてについて、前年度に引き続いて電解液の解析と電析物の評価の両面で進展があり、これまでに 14 件の原著論文(累積)を出版した。また、学会等での一般発表は、国際会議を含め54件(累積)にのぼる。
超濃厚水溶液を用いる硬質3価クロムめっきについては、この系に特有のδ相が電析初期に生じていることを明らかにするとともに、副反応の水素発生が拡散限界に至ることで高い Cr 電析電流効率が実現していることを見出した(論文投稿中)。
グライム系 DES を用いる Al 電析については、溶液バルクにおける錯体の構造よりもむしろ電極界面での反応性が電析性を決めている可能性を見出した。今後解析を進めるべき箇所が電極-電解液界面であることを明確にすることができた。
超濃厚乳酸浴からの Cu2O 電析については、当初の目標であった錯体種と半導体特性ならびに電析組織の相関が解明され、長年にわたってその原因が不明であった電析配向性の pH 依存について、合理的な説明することに成功した(論文投稿中)。
Cr 電析の初期挙動の in situ 解析では、その成果を発表した学生が一般社団法人 表面技術協会の第11回学生優秀講演賞ならびに第29回学術奨励講演賞を受賞した。また、新しい試みとして着手している水和物融体からの鉛電析については、一般社団法人 資源・素材学会の第48回論文賞に選ばれるなど客観的な評価も得ている。以上の理由により、「研究はおおむね順調に進展している」と判断する。

Strategy for Future Research Activity

研究は順調に進んでいると判断されることから、当初の計画に沿った研究のみならず、これまでに得られた知見を活用した他の電析系への研究展開をさらに進める。研究出力を維持するため、京都大学では特定有期雇用教員(特定助教)を 2023 年度も継続して雇用し、本研究課題へ重点的にあたらせる。新潟大学では昨年度まで雇用していた特任助教が定員内の助教に昇任したことから、新たに研究補助の雇用を検討している。具体的な研究方針は以下の通りである。
水和物融体を用いた Cr 電析については、基板との界面に生じる物質の特定をさらにすすめるとともに、電解液中の Cr(III) 塩化物錯体との相関についても、その定量化を含めて検討する。また、新しい電析系として塩化第一銅を含む系での銅電析や、アルカリ性水和物融体を用いる Zn や Al 電析に着手する。
グライム系 DES を用いる Al 電析については、Al(III) 溶存化学種の解析の定量性を上げるため、内部標準法による NMR 測定と解析を取り入れる。DRS 測定の低周波数域に、接触イオン対に帰属できる遅い緩和モードの存在が示唆されており、この緩和モードについても詳細に調べる。電極-電解液界面での反応性を調べるため、Al の析出/溶解反応に関する in situ でのインピーダンス測定も行う。また、応用面では過飽和 Al-Fe 合金の電析など、実用性の高い系についての検討に新たに着手する。スルホランを溶媒とする Al 電析についても、DRS 測定などによる錯体種の解析を行う。
乳酸系の電解液からの電析 Cu2O 薄膜については、計算化学的考察による錯体の安定度評価をさらにすすめるとともに、グリーコール酸、クエン酸、酒石酸といった他のα-ヒドロキシ酸を配位子とする系との比較も並行して行う。

Remarks

・一般社団法人 資源・素材学会 第48回論文賞を受賞
・一般社団法人 表面技術協会 第146回講演大会において学生(鹿取温希)が第11回学生優秀講演賞を受賞
・一般社団法人 表面技術協会 第147回講演大会において学生(鹿取温希)が第29回学術奨励講演賞を受賞

  • Research Products

    (32 results)

All 2023 2022 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (24 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Invited: 2 results) Book (2 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] Two-Dimensionally Grown Periodic Pores Formed by Anodization of p-Type Silicon in Concentrated NH4F Aqueous Solution: A Platform for Maskless Patterning of Metals by Electrodeposition2023

    • Author(s)
      Yasuda Takumi、Murase Kuniaki、Fukami Kazuhiro
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 127 Pages: 7860~7869

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c00645

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Annealing, Solvation, and Mirror-Plating Effects in Phosphonium Chloroaluminate Ionic Liquids2022

    • Author(s)
      Zhang Zelei、Kitada Atsushi、Fukami Kazuhiro、Murase Kuniaki
    • Journal Title

      Nano Research

      Volume: 16 Pages: 3348~3357

    • DOI

      10.1007/s12274-022-4999-6

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Aluminum Electroplating on AZ31 Magnesium Alloy with Acetic Anhydride Pretreatment2022

    • Author(s)
      Zhang Zelei、Kitada Atsushi、Fukami Kazuhiro、Murase Kuniaki
    • Journal Title

      Acta Metallurgica Sinica (English Letters)

      Volume: 35 Pages: 1996~2006

    • DOI

      10.1007/s40195-022-01453-z

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Neutron Diffraction with 34S/natS Isotopic Substitution Method on the Solvation Structure of S8 Molecule in Concentrated CS2 Solutions2022

    • Author(s)
      Kameda Yasuo、Arai Nana、Amo Yuko、Usuki Takeshi、Han Jihae、Watanabe Hikari、Umebayashi Yasuhiro、Tsuzuki Seiji、Ikeda Kazutaka、Otomo Toshiya
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 95 Pages: 1481~1485

    • DOI

      10.1246/bcsj.20220221

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 超濃厚水溶液からのコバルト電析と水素共析2023

    • Author(s)
      三浦隆太郎,橋本倫也,北田 敦,深見一弘,福室直樹,八重真治,邑瀬邦明
    • Organizer
      表面技術協会 第147回講演大会
  • [Presentation] 濃厚水溶液を用いた三価クロム電析初期におけるプロトン還元の影響2023

    • Author(s)
      鹿取温希,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      表面技術協会 第147回講演大会
  • [Presentation] 濃厚NH4F水溶液におけるSiの陽極酸化:二次元パターンの自己組織化とパターン上への電析2023

    • Author(s)
      安田拓海,邑瀬邦明,深見一弘
    • Organizer
      電気化学会 第90回大会
  • [Presentation] AlCl3-グライム系溶液中におけるAl3+溶存化学種の解析2023

    • Author(s)
      韓 智海,永島 結,大谷恵理香,北田 敦,邑瀬邦明,梅林泰宏
    • Organizer
      電気化学会 第90回大会
  • [Presentation] AlCl3-非水溶媒中におけるAl3+イオンのスペシエーションおよびRaman解析2023

    • Author(s)
      永島 結,大谷恵理香,北田 敦,邑瀬邦明,韓 智海,梅林泰宏
    • Organizer
      電気化学会 第90回大会
  • [Presentation] 濃厚塩化カルシウム水溶液からの鉛電析(第48回論文賞 受賞講演)2023

    • Author(s)
      宮本真之
    • Organizer
      資源・素材学会 2023年度春季大会
    • Invited
  • [Presentation] 一価銅イオンを含む水和物融体からの銅電析2022

    • Author(s)
      荒神良樹,宮本真之,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      資源・素材学会関西支部 第19回 若手研究者・学生のための研究発表会
  • [Presentation] H3BO3を含む濃厚CaCl2水溶液からのCrの電析挙動2022

    • Author(s)
      中村皓聖,大上 悟,谷ノ内勇樹,中野博昭
    • Organizer
      西日本腐食防食研究会・表面技術協会・腐食防食学会九州支部第201回例会合同講演会
  • [Presentation] 27Al NMRおよびRaman分光による種々の非水溶媒中のAl3+スペシエーション2022

    • Author(s)
      永島 結,大谷恵理香,北田 敦,邑瀬邦明,韓 智海,梅林泰宏
    • Organizer
      日本分析化学会 関東支部新潟地区部会 第35回研究発表会
  • [Presentation] アルカリ性濃厚乳酸浴からの電析Cu2O - 浴中のCu(II) 錯体と半導体特性の相関2022

    • Author(s)
      湯淺隆祐,三浦隆太郎,品川 勉,北田 敦,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      表面技術協会 第24回関西表面技術フォーラム
  • [Presentation] Electrodeposition of Al(Fe) Supersaturated Solid Solutions from 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chloroaluminate Ionic Liquids2022

    • Author(s)
      Zelei Zhang, Kazuhiro Fukami, Kuniaki Murase
    • Organizer
      表面技術協会 第24回関西表面技術フォーラム
  • [Presentation] 鏡面アルミめっき用イオン液体の特異物性2022

    • Author(s)
      北田 敦,張 澤磊,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      イオン液体研究会 第12回イオン液体討論会
  • [Presentation] 次世代電解液を志向するアルミニウム塩-グライム系溶液のスペシエーション2022

    • Author(s)
      韓 智海,永島 結,川名結衣,北田 敦,邑瀬邦明,梅林泰宏
    • Organizer
      第63回電池討論会
  • [Presentation] 次世代アルミニウム電析を志向する非水溶媒中におけるAl3+スペシエーション2022

    • Author(s)
      永島 結,大谷恵理香,北田 敦,邑瀬邦明,韓 智海,梅林泰宏
    • Organizer
      第44回溶液化学シンポジウム
  • [Presentation] 濃厚水溶液におけるめっき緩衝剤の緩衝性について2022

    • Author(s)
      岡田真宙,北田 敦,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      第44回溶液化学シンポジウム
  • [Presentation] AlCl3-グライム系超濃厚溶液中のAl3+スペシエーションと分子軌道計算2022

    • Author(s)
      韓 智海,永島 結,川名結衣,北田 敦,邑瀬邦明,梅林泰宏
    • Organizer
      2022年電気化学会秋季大会
  • [Presentation] 27Al NMRを用いた AlCl3-非水溶媒中におけるアルミニウムイオンのスペシエーション2022

    • Author(s)
      永島 結,大谷恵理香,北田 敦,邑瀬邦明,韓 智海,梅林泰宏
    • Organizer
      2022年電気化学会秋季大会
  • [Presentation] アルカリ性濃厚乳酸浴からのCu2O電析におけるCu(II)錯体種の影響2022

    • Author(s)
      湯淺隆祐,三浦隆太郎,北田 敦,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      2022年電気化学会秋季大会
  • [Presentation] 塩化物濃厚水溶液を用いた三価クロム電析のEQCM解析2022

    • Author(s)
      鹿取温希,北田 敦,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      2022年電気化学会秋季大会
  • [Presentation] 超濃厚電解液を活用した電析・電気めっき2022

    • Author(s)
      邑瀬邦明
    • Organizer
      2022年電気化学会秋季大会
    • Invited
  • [Presentation] 塩化物濃厚水溶液を用いた三価クロム電析のin-situ反応解析2022

    • Author(s)
      鹿取温希,北田 敦,深見一弘,邑瀬邦明
    • Organizer
      表面技術協会 第146回講演大会
  • [Presentation] Speciation of Aluminum Ions in Non-Aqueous AlCl3 Solutions for Electrochemical Deposition2022

    • Author(s)
      Y. Nagashima, E. Otani, A. Kitada, K. Murase, J. Han, Y. Umebayashi
    • Organizer
      37th International Conference on Solution Chemistry (37th ICSC)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] AlCl3-グライム系溶液中のアルミニウムイオンのスペシエーション2022

    • Author(s)
      韓 智海,永島 結,川名結衣,藤井健太,北田 敦,邑瀬邦明,梅林泰宏
    • Organizer
      第82回分析化学討論会
  • [Presentation] AlCl3-スルホラン溶液中のアルミニウムイオンの酸化還元挙動とスペシエーション2022

    • Author(s)
      永島 結,大谷恵理香,北田 敦,邑瀬邦明,韓 智海,梅林泰宏
    • Organizer
      第82回分析化学討論会
  • [Book] イオン液体の実用展開へ向けた最新動向(分担執筆 第10章2節 電析技術におけるイオン液体の位置づけ:その長所と短所)2022

    • Author(s)
      邑瀬邦明
    • Total Pages
      9
    • Publisher
      シーエムシー出版
    • ISBN
      9784781316741
  • [Book] イオン液体の実用展開へ向けた最新動向(分担執筆 第3章 イオン液体の液体構造と輸送特性)2022

    • Author(s)
      梅林泰宏
    • Total Pages
      10
    • Publisher
      シーエムシー出版
    • ISBN
      9784781316741
  • [Remarks] 研究室紹介動画(京都大学 材質制御学研究室)

    • URL

      https://youtu.be/W-JWjS7NCD

  • [Remarks] 京都大学桂図書館 研究シーズ・カタログ「桂の庭」における紹介

    • URL

      https://seeds.t.kyoto-u.ac.jp/seeds/kitada

URL: 

Published: 2023-12-25  

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