2023 Fiscal Year Annual Research Report
Analysis, Design, and Construction of Highly Concentrated Electrolytes for Innovative Electrodeposition Technologies
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20H05663
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
邑瀬 邦明 京都大学, 工学研究科, 教授 (30283633)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
梅林 泰宏 新潟大学, 自然科学系, 教授 (90311836)
中野 博昭 九州大学, 工学研究院, 教授 (70325504)
北田 敦 東京大学, 工学系研究科, 准教授 (30636254)
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| Project Period (FY) |
2020-08-31 – 2025-03-31
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| Keywords | 電析 / 濃厚電解液 / 水和物融体 / 深共晶溶媒 / 配位型イオン液体 / 溶液化学 / 金属錯体 / 金属組織 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、(1) 水和物融体を用いる電析・電気めっきの解析と高度化、(2) 塩化アルミニウム－グライム系 DES を用いる Al 電析の解析と高度化、(3) 超濃厚α-ヒドロキシ酸水溶液を用いる Cu2O 薄膜電析の解析と高度化、を主要課題としている。
本年度、(1) では前年度に確立した転写法により Fe 基板界面から Cr 電析膜を剥離し、剥離面を GI-XRD や SEM-EDS で解析した。界面にはカルシウム塩の析出、膜全体にはδ相の共析が認められた。また、析出したδ相は室温でも経時的にα相へ相転移することがわかった。こういった挙動が膜の機械的特性に影響していると思われる。さらに、電析時に添加している H3BO3 は、Cr 電析と水素発生の両者を促進し、電析 Cr の純度を向上させる役割をもつとわかった。
(2) ではアルミニウム塩を含む各種溶液について、種々の分光法による Al(III) イオンのスペシエーション解析を行った。グライム溶媒和 Al(III) イオン錯体の帰属のため、Al(CF3SO3)3 のジグライム溶液を比較解析したところ、[CF3SO3]- が超酸であるにもかかわかず、接触イオン対を形成することがわかった。超濃厚電解液や深共融溶媒などの定義を明確にする目的で、各種溶液の熱物性も調べた。その結果、ある組成の溶液はガラス形成液体電解質と呼ぶべき液体群であるとわかった。また、Al-Fe 系や Al-Si 系の過飽和固溶体の電析に関する研究を行った。
(3) ではアルカリ性領域で支配的な２種類の Cu(II)－乳酸錯体について、DFT 計算により安定性を検証した。また、これらの錯体形成における遅いダイナミクスについて、滴定曲線をもとに過渡的に生じている錯体種を考察するとともに、再現性よく Cu2O を電析するための建浴手順を調べた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究を立案する上での出発点となった３つの主要課題すべてについて、前年度に引き続いて電解液の解析と電析物の評価の両面で進展があり、これまでに 19件の原著論文（累積）を出版した。また、学会等での一般発表は、国際会議を含め 81件（累積）にのぼる。
超濃厚水溶液を用いる硬質３価クロムめっきについては、この系に特有のδ相が電析初期を中心にコンスタントに生じていることを明らかにするとともに、そのδ相が比較的容易にα相へ転移することを見出した。前年度に始めた Co 電析については、当初まったく予想しなかったこの系に特有と思われる水素共析挙動を明らかにした。
グライム系 DES を用いる Al 電析については、溶液バルクにおける錯体の構造よりもむしろ電極界面での反応性が電析性を決めている可能性を見出しており、研究最終年度に向けて各種溶液中の Al(III) 種のスペシエーションを着実にすすめている。実際の電析研究において、本年度は Al-Fe 系や Al-Si 系の過飽和固溶体皮膜の電析など、研究開始時に想定していなかった電析系への進展もあった（論文執筆中）。
超濃厚乳酸浴からの Cu2O 電析については、当初の目標を完遂し、錯体種、半導体特性、電析組織の相関が解明され、長年にわたり要因が不明であった電析配向性の pH 依存について、合理的説明に成功している。本年度はそれに加え、錯形成の遅いダイナミクスを回避する建浴法を考察した。
Cr 電析の初期挙動の解析では、その成果を発表した学生が国際会議 74th Annual Meeting of ISE において Best Poster 賞を受賞した。また上述の Al-Si 電析についても表面技術協会の講演大会で発表した学生が学生優秀講演賞を受賞するなど客観的な評価を得た。以上の理由により、「当初の計画以上に進展している」と判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究は順調に進んでおり、当初の計画に沿った研究のみならず、これまでに得られた知見を活用した他の電析系への研究展開も進める。
Cr 電析については、アニール後の電析膜と素地の界面を解析し、構造を明らかにする。電析 Co と同様に、電析 Cr 皮膜の特性を支配すると思われる水素共析を調べる。電解液中に生じている Cr(III) 種の塩化物錯体分布の定量化については、計算化学的な考察も取り入れ、化学種と電析挙動ならびに皮膜特性の相関を明らかにする。
アルミニウム－グライム系の解析と高度化に関しては、引き続いて各種スペクトルの解析により、グライム系溶媒と塩化アルミニウムからなる系について、電解液中の錯体種の同定・定量を進める。特に、濃厚系に特異的な速い塩化物錯体生成反応により解析が困難だった NMR について速度論的解析を目指す。計算化学的考察と組み合わせることにより、Al 電析における電析性の違いの要因を明らかにする。実際の Al ならびに Al合金電析については、原著論文を執筆して研究をまとめる。
超濃厚乳酸浴からの Cu2O 電析については、遅い錯生成ダイナミクスについて、その要因を計算化学的に探る。
(1)～(3) の主要課題に加え、これまでの知見踏まえた上での次につながる超濃厚電解液系の探索を引き続き行う。京都大学では昨年度まで雇用していた特定助教が栄転して中国へ帰国したことから研究補助として雇用することなどを検討する。新潟大学では能登半島地震で被災した実験装置の修復に経費の一部を充て、研究をまとめ上げる。
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| Remarks |
・74th Annual Meeting of ISE において学生（京都大学 鹿取温希）が Best Poster 賞を受賞
・一般社団法人 表面技術協会 第148回講演大会において学生（京都大学 西岡幸城）が第12回学生優秀講演賞を受賞
・第36回分析化学会関東支部新潟地区部会において学生（新潟大学 高橋美羽）がポスター優秀賞を受賞
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[Presentation] Local Structure and Speciation of Li+ and Dipole Reorientation for Sulfolane-Based Super-concentrated Lithium Salt Solutions2023
Author(s)
Jihae Han, Nana Arai, Hikari Watanabe, Yui Nagashima, Erika Ohtani, Yasuo Kameda, Seiji Tsuzuki, Kazuhide Ueno, Masayoshi Watanabe, Kaoru Dokko, Yasuhiro Umebayashi
Organizer
The 38th International Conference on Solution Chemistry (38ICSC)
Int'l Joint Research
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