安定な酸素レドックス反応を発現する新規正極材料の開発

2021 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20J14291
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 川合 航右 早稲田大学, 理工学術院, 研究院講師 (60914950)
• Project Period (FY): 2020-04-24 – 2022-03-31
• Keywords: 電池 / リチウムイオン電池 / 正極 / 層状 / 酸化物 / 固体化学 / 電気化学

Outline of Annual Research Achievements

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化を実現するため、新規正極材料の開発が求められている。特に近年、遷移金属の酸化還元反応に加えて酸化物イオンの酸化還元反応（酸素レドックス）を利用することで高容量を発現する層状酸化物が注目されている。しかし従来の酸素レドックス材料では、遷移金属がリチウム層に移動することで性能が大幅に低下するため、実用化が困難であった。そこで本研究では、酸化物イオンの配列を制御することにより遷移金属のサイト間移動を抑制し、安定な酸素レドックス反応を示すリチウム過剰層状酸化物の合成および反応機構解析を行った。
実際に得られた化合物は、充放電を繰り返し行っても作動電圧や容量の低下が見られなかった。一方、酸素レドックス反応は充放電のエネルギー効率を低下させる電位ヒステリシスを誘起することが分かった。この原因を明らかにするため、実験および理論計算を用いた反応機構解析を行った結果、充電後に過酸化物イオンが生成し、これが低電位で還元されることで巨大な電位ヒステリシスが生じることが示された。そこで過酸化物イオンの生成過程を二次の反応速度式でモデル化し、酸素種濃度の時間変化を示す理論式を導出することで、固相内酸素ラジカルの二量化反応の速度定数を決定した。また理論計算の結果、二量化反応の活性化障壁は近傍の遷移金属種に依存することが明らかとなった。以上の結果は、高エネルギー効率および高エネルギー密度を両立した酸素レドックス材料の研究開発を促進する上で重要であると共に、未開拓であった固相内アニオン種の酸化還元反応メカニズムを解明したという点において、高い学術的意義を有する。

Research Progress Status

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Oxygen Redox Versus Oxygen Evolution in Aqueous Electrolytes: Critical Influence of Transition Metals (2022)
  • Author(s): Hirohito Umeno, Kosuke Kawai, Daisuke Asakura, Masashi Okubo & Atsuo Yamada
  • Journal Title: Advanced Science Volume: 9 Pages: 2104907
  • DOI: 10.1002/advs.202104907
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Kinetic square scheme in oxygen-redox battery electrodes (2022)
  • Author(s): Kosuke Kawai, Xiang-Mei Shi, Norio Takenaka, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, Akihisa Tsuchimoto, Daisuke Asakura, Jun Kikkawa, Masanobu Nakayama, Masashi Okubo, Atsuo Yamada
  • Journal Title: Energy & Environmental Science Volume: - Pages: -
  • DOI: 10.1039/d1ee03503g
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Lithium-rich O2-type Li0.66[Li0.22Ru0.78]O2 positive electrode material (2022)
  • Author(s): Hirohito Umeno, Kosuke Kawai, Shin-ichi Nishimura, Daisuke Asakura, Masashi Okubo & Atsuo Yamada
  • Journal Title: Journal of The Electrochemical Society Volume: 169 Pages: 040536
  • DOI: 10.1149/1945-7111/ac6459
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Square-Scheme Electrochemistry in Battery Electrodes (2021)
  • Author(s): Masashi Okubo, Kosuke Kawai, Zihan Ma & Atsuo Yamada
  • Journal Title: Accounts of Materials Research Volume: 3 Pages: 33, 41
  • DOI: 10.1021/accountsmr.1c00155
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシス (2022)
  • Author(s): 川合航右, Xiang-Mei Shi, 竹中規雄, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, 土本晃久, 朝倉大輔, 吉川純, 中山将伸, 大久保將史, 山田淳夫
  • Organizer: 第89回電気化学会大会
• [Presentation] Peroxide formation for voltage hysteresis in O2-type lithium-rich layered oxides (2022)
  • Author(s): Kosuke Kawai, Xiang-Mei Shi, Norio Takenaka, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, Akihisa Tsuchimoto, Daisuke. Asakura, Jun Kikkawa, Masanobu Nakayama, Masashi Okubo, Atsuo Yamada
  • Organizer: 23rd International Conference on Solid State Ionics
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cr(III)フッ化リン酸塩の高電位正極特性 (2021)
  • Author(s): 川合航右, 朝倉大輔, 西村真一, 山田淳夫
  • Organizer: 2021年度電気化学秋季大会
• [Presentation] 酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシスの起源 (2021)
  • Author(s): 川合航右, Xiang-Mei Shi, 竹中規雄, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, 土本晃久, 朝倉大輔, 吉川純, 中山将伸, 大久保將史, 山田淳夫
  • Organizer: 第47回固体イオニクス討論会
• [Presentation] 酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシス (2021)
  • Author(s): 川合航右, Xiang-Mei Shi, 竹中規雄, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, 土本晃久, 朝倉大輔, 吉川純, 中山将伸, 大久保將史, 山田淳夫
  • Organizer: 第62回電池討論会