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2020 Fiscal Year Annual Research Report

In situ analysis of lithium coordination structure at electrode-electrolyte interface in polymer electrolyte

Research Project

Project/Area Number 20J14784
Research InstitutionYamaguchi University

Principal Investigator

崔 亮秀  山口大学, 創成科学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2020-04-24 – 2022-03-31
Keywordsリチウムイオン電池 / 電解質 / 機能性ポリマー / 配位構造 / 電極-電解質界面 / 赤外分光法 / 分子動力学法
Outline of Annual Research Achievements

本研究は、リチウムイオン電池部材である電解質に用いられる可燃性の有機溶媒を、より安全性の高いポリマー材料へと代替することを目的とする。特に、ポリマーを用いた電解質(ポリマー電解質)で未解明な点が多い、電極-電解質界面で起こる種々の電気化学反応の詳細な観察、及びポリマー分子が形成する局所構造の電気化学反応への影響の解明に焦点を当てている。
当該年度では、1)ポリマー局所構造の解析手法の確立、及び2)電極-電解質界面反応性とバルク局所構造の相関を検討した。
ポリマー局所構造の解析では、複数成分で構成される複雑な電極-電解質界面の前に、よりシンプルな電解質バルクで、局所構造の解析手法を確立することを目指した。報告者がこれまでに培った赤外法やラマン法などの各種分光学的手法による分子間の相互作用性に基づく構造解析に加え、計算機による分子動力学(MD)シミュレーション、及び大型放射光施設であるSPring-8を用いた高エネルギーX線全散乱法を導入することで、局所構造の3Dモデリング化に成功した。モデリング結果と実際の測定で得られた電解質の物性とを照らし合わせることで、ポリマーを構成する各分子構造因子が電解質の物性へと及ぼす寄与について、局所構造を元に明らかとした。本研究で確立した解析手法・研究成果は、今後電極-電解質界面での局所構造解析に大きく貢献することが期待できる。
電極-電解質界面での反応性の検討では、リチウムイオン電池の性能を決定づける反応としてリチウムの酸化還元反応に焦点を当てた。電極活物質に反応性の高いリチウム金属を、ポリマーに種々の分子構造因子を導入したポリマー分子構造系列を用いた検討の結果、ポリマーの局所構造を制御する分子構造因子の一部解明と、そのリチウム酸化還元反応性への影響を明らかにした。本研究結果は、今後のポリマー電解質の設計指針の一つを示す研究成果である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

当初の年次計画においては、in situ全反射赤外分光(ATR-IR)測定法を用いた、電気化学反応中の電極-ポリマー電解質界面でのポリマー局所構造の変化の観察についても行う予定であった。しかし、新型コロナによる一時期の実験施設への立ち入り制限などの影響によって、全体的に研究が遅延し、計画していたポリマー分子構造系列を用いた比較検討を行うことができなかった。
現状は新型コロナが恒常化し、実験施設への立ち入り制限も解除されており、問題なく研究を進められる環境にある。直近の検討により、オリジナルの分光電気化学セルを用いた実験手法を確立し、電気化学反応中の電解質の赤外スペクトルの獲得に成功した。

Strategy for Future Research Activity

今後は、電極-ポリマー電解質界面で起こる種々の電気化学反応の包括的な解明と、その知見に基づく新規ポリマー分子構造の提案を目的として研究を行う。具体的には、in situ全反射赤外分光(ATR-IR)測定法を用いた電気化学反応中のポリマー局所構造の変化の観察、及び電極-電解質界面反応への寄与の解明を中心に検討を進める予定である。電極-電解質界面反応は、リチウムの酸化還元反応のみならず、リチウムイオン電池の性能へと影響しうる電解質の分解反応も研究の対象とする。
種々の電極-電解質界面反応の制御には、サイクリックボルタンメトリー(CV)を用い、その時のポリマー局所構造の変化の観察にin situ ATR-IR測定を行う。得られた赤外スペクトルを、既に局所構造解析手法を確立しているバルクでのex situ赤外スペクトルを元に解析し、界面での局所構造を明らかにする。
また、電解質の分解反応の挙動は、通常のin situ ATR-IR測定に加え、より表面敏感な表面増強IR(SEIRAS)法を組み合わせることで観察する。分解物の同定には、ex situでのX線光電子分光(XPS)測定を用いて電気化学反応後の電極表面の観察を行う。分解反応によってガス成分が生成される場合には、オンライン質量分析(MS)測定を電気化学反応と同時に行い、ガス成分の同定も試みる。これらの手法によって明らかとした種々の電極-電解質界面反応の詳細について、ポリマーの分子構造因子や観察されたポリマー局所構造と照らし合わせることで、ポリマー分子構造の寄与の明示化を行う。
最終的に、知見を通して電池性能を向上するポリマー分子構造因子が明らかとなり、分子デザイン指針を得られた場合には、それを元に新たなポリマー分子構造の提案を試みる。

  • Research Products

    (17 results)

All 2020

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results,  Open Access: 1 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 6 results)

  • [Journal Article] Importance of Lithium Coordination Structure to Lithium-Ion Transport in Polyether Electrolytes with Cyanoethoxy Side Chains: An Experimental and Theoretical Approach2020

    • Author(s)
      Matsuoka Riho、Shibata Masayuki、Matsuo Kousuke、Sai Ryansu、Tsutsumi Hiromori、Fujii Kenta、Katayama Yu
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 53 Pages: 9480~9490

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.0c01634

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] Influence of Alkyl Sidechain Length on Lithium-Ion Conductivity for Polyether Electrolytes2020

    • Author(s)
      Sai Ryansu、Katayama Yu、Tsutsumi Hiromori
    • Organizer
      PRiME 2020
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Lithium Local Coordination Structure in Polyether-Based Electrolyte with Cyanoethoxy Sidechain: An Experimental and Theoretical Approach2020

    • Author(s)
      Matsuoka Riho、Shibata Masayuki、Matsuo Kousuke、Sai Ryansu、Tsutsumi Hiromori、Fujii Kenta、Katayama Yu
    • Organizer
      PRiME 2020
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Improved Lithium-Ion Transport Property in Concentrated Polyether Electrolytes with Cyano Groups2020

    • Author(s)
      Yuasa Shohei、Sai Ryansu、Yamada Koki、Katayama Yu、Tsutsumi Hiromori
    • Organizer
      PRiME 2020
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] The Role of TiO2 Particles on the Ion Conduction Mechanism in Polyether Electrolyte Having Cyanoethoxy Sidechain2020

    • Author(s)
      Hitaka Tasuku、Isobe Ryutaro、Matsuoka Riho、Yamada Koki、Sai Ryansu、Katayama Yu、Tsutsumi Hiromori
    • Organizer
      PRiME 2020
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Operando Infrared Spectroscopy Study on Electrode-Electrolyte Interface in Lithium Secondary Batteries Using Polyethylene Oxide-Based Electrolyte2020

    • Author(s)
      Yamada Koki、Sai Ryansu、Hitaka Tasuku、Katayama Yu、Tsutsumi Hiromori
    • Organizer
      PRiME 2020
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Understanding the Electrode-Electrolyte Interface of Polyethylene Oxide-Based Electrolyte for Lithium Secondary Batteries Using Operando Infrared Spectroscopy2020

    • Author(s)
      Yamada Koki、Riho Matsuoka、Sai Ryansu、Katayama Yu、Tsutsumi Hiromori
    • Organizer
      2020 MRS Fall Meeting & Exhibit
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ポリエーテル系電解質における電極-電解質界面反応の赤外光を用いたオペランド観察2020

    • Author(s)
      山田 耕輝、崔 亮秀、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      2020年日本化学会中国四国支部大会
  • [Presentation] ポリエーテル系電解質への側鎖シアノ基導入がイオン輸送特性に及ぼす影響2020

    • Author(s)
      湯浅 翔平、山田 耕輝、崔 亮秀、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      2020年日本化学会中国四国支部大会
  • [Presentation] シアノ基を有するポリエーテル系電解質における配位構造とイオン輸送特性の相関2020

    • Author(s)
      松岡 里歩、柴田 雅之、崔 亮秀、藤井 健太、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      2020年日本化学会中国四国支部大会
  • [Presentation] 実験・理論手法の協奏による配位構造解析に基づくシアノ基含有ポリエーテル系電解質でのイオン輸送特性の理解2020

    • Author(s)
      松岡 里歩、崔 亮秀、柴田雅之、藤井健太、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      第35回中国四国地区高分子若手研究会
  • [Presentation] シアノ基のイオン輸送に対する影響解明を目的とした新規ポリエーテル系電解質の開発とその物性評価2020

    • Author(s)
      佐久 慎太郎、崔 亮秀、松尾 幸祐、山田 耕輝、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      第35回中国四国地区高分子若手研究会
  • [Presentation] ポリエーテル系電解質の側鎖立体障害が配位構造及びリチウムイオン輸送特性におよぼす影響2020

    • Author(s)
      松尾 幸祐、湯浅 翔平、崔 亮秀、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      第69回高分子討論会
  • [Presentation] シアノ基を側鎖に有するポリエーテル系電解質におけるイオン伝導へのカチオン種による影響2020

    • Author(s)
      山中 聡一郎、松岡 里歩、崔 亮秀、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      第69回高分子討論会
  • [Presentation] シアノ基を側鎖に有するポリエーテル系電解質におけるイオン伝導へのカチオンサイズによる影響2020

    • Author(s)
      山中 聡一郎、松岡 里歩、崔 亮秀、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      第69回高分子学会年次大会
  • [Presentation] ポリエーテル系電解質のイオン輸送特性に側鎖立体障害が及ぼす影響2020

    • Author(s)
      松尾 幸祐、湯浅 翔平、崔 亮秀、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      第69回高分子学会年次大会
  • [Presentation] 側鎖にシアノ基を導入したエーテル系ポリマー-TiO2粒子複合電解質におけるイオン伝導機構2020

    • Author(s)
      日高 祐、磯部 竜太郎、山田 耕輝、崔 亮秀、片山 祐、堤 宏守
    • Organizer
      第69回高分子学会年次大会

URL: 

Published: 2021-12-27  

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